高壓密閉消解-電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素

程 祎,李志偉*,于亞輝,劉 軍,韓志軒,孫 勇,吳林海

(1.河南省巖石礦物測試中心 國土資源部貴金屬分析與勘查技術重點實驗室,鄭州 450012;2.中國地質科學院 地球物理地球化學勘查研究所 國土資源部地球化學探測技術重點實驗室,廊坊 065000)

鈮、鉭、鋯、鉿及稀土元素是“三稀”元素中的重要組成部分,是目前高科技新材料的重要物質基礎,在電子工業、超導材料、航天、軍事、醫藥等領域均有廣泛的應用,是國家戰略資源中極為重要的組成部分。我國正在開展地質找礦突破戰略行動,尋找“三稀”礦種是找礦重點之一,由于“三稀”元素在地殼中豐度極低,且經常與其他礦物共伴生,因此“三稀”元素分析數據的準確性對找礦突破戰略行動具有指導意義。

地質樣品中鈮、鉭、鋯、鉿及稀土元素等分離富集的前處理方法及測定方法,對數據的報出率及準確性等都有重要的決定性作用。目前,常用的消解方法為常壓酸消解和堿熔融法,處理后的溶液采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)[1]、X 射線熒光光譜法[2]、中子活化法[3]等進行測定。高壓密閉消解作為新興的消解方法,具有清潔環保、試劑消耗少、可操作性強等優點,已在土壤中重金屬測定[4-7]、農產品中有害元素測定[8-9]、海洋沉積物及部分礦石樣品分析[10-12]等方面進行了應用,而在水系沉積物、巖石等樣品中鈮、鉭、鋯、鉿和稀土元素等的測定中并不多見[13]。

本工作建立了高壓密閉消解-電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素(鈰、鏑、鉺、銪、釓、鈥、鑭、镥、釹、鐠、鈧、釤、鋱、銩、釔、鐿)含量的方法。與傳統方法相比較,本方法用酸量更少、更加清潔環保,且所采用的電感耦合等離子體質譜儀具有超高真空系統配合低頻驅動四極桿質量分析器,確?？色@得更高的分析靈敏度及超低的檢出限[14-15],能做到一次樣品前處理同時測定“三稀”樣品中多種元素含量,適用于地質樣品的批量分析。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP RQ 型電感耦合等離子體質譜儀;JKHF-240L型防腐電熱烘箱;30 mL防腐高效消解罐。

鈮、鉭、鋯、鉿混合標準儲備溶液:100.0 mg·L-1。

鈰、鏑、鉺、銪、釓、鈥、鑭、镥、釹、鐠、鈧、釤、鋱、銩、釔、鐿等16 種稀土元素的混合標準儲備溶液:100.0 mg·L-1。

內標溶液:含10.0μg·L-1的銠、錸,介質為3%(體積分數)硝酸溶液。

質譜調諧液:2.0μg·L-1的鋰、鈷、銦、鈾標準溶液。

硝酸、氫氟酸均為電子級,試驗用水為二次重蒸水。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 350 W,反射功率2.0 W;載氣為氬氣(純度大于99.99%),流量1.20 L·min-1;樣品提升率1.2 mL·min-1;掃描方式為跳峰;每個質子通道數為3;采樣深度150 mm;截取錐直徑0.7 mm,采樣錐直徑1.1 mm;停留時間10 ms,采樣時間65.00 s;掃描50 次;霧化氣流量0.84 L·min-1。

1.3 試驗方法

稱取0.100 0 g地質樣品置于防腐高效消解罐聚四氟乙烯內膽中,加入3 mL氫氟酸、1 mL硝酸,浸泡1 h。將防腐高效消解罐封閉,放入防腐電熱烘箱中,低溫升至180 ℃,保溫12 h,冷卻后取出防腐高效消解罐,取出聚四氟乙烯內膽,于120℃精密控溫電熱板上蒸干,加入1 mL 硝酸蒸干,再加入1 mL硝酸,3 mL 水,于180 ℃保溫12 h,取下,用水定容至10.0 mL。澄清后,內標溶液由微型三通在線進入,按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2.1 測定同位素的選擇

ICP-MS的分析過程中,待測元素需選擇其在自然界豐度較高、不受干擾或受干擾小的同位素作為分析對象,盡量避免質譜干擾的影響。由于試驗采用的電感耦合等離子體質譜儀具備超高真空系統和低頻驅動四極桿質量分析器,可獲得較高的質量分辨率及較高的豐度靈敏度,因此試驗選擇單一的同位素作為目標元素的測定對象。但個別同位素受到較為嚴重的多原子離子質譜干擾,必須采取數學校正的方法加以校正,才能得到準確的結果。試驗選擇的測定同位素見表1,質譜干擾的扣除見表1。

表1 測定同位素及質譜干擾的扣除Tab.1 Determination isotopes and deduction of mass spectral interference

2.2 消解方法的選擇

樣品中鈮、鉭、鋯、鉿相對難消解,多采用堿熔融法或敞口多酸溶法。由于堿熔融法處理后的樣品溶液中含鹽量較高,具有較強的基體效應,極易引起錐孔的堵塞,導致分析信號的漂移,嚴重干擾目標元素的測定;采用敞口多酸溶法時部分樣品消解不完全,且酸用量較大,不能滿足當今環保要求的需要。因此,試驗選擇消解效率高、試劑消耗少的密閉高壓消解方法消解樣品。

2.3 消解體系酸用量的選擇

消解體系中氫氟酸可以破壞硅酸鹽,硝酸可以氧化樣品中的還原性物質,加速樣品的消解。因此,氫氟酸和硝酸的比例對樣品消解效果具有重要影響。按試驗方法以巖石成分分析標準物質(GBW 07103)為分析樣品,考察了4 mL 氫氟酸、3 mL 氫氟酸＋1 mL硝酸、2 mL氫氟酸＋2 mL硝酸、1 mL氫氟酸＋3 mL 硝酸、4 mL 硝酸等5種酸用量對樣品消解效果(鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素測定結果)的影響,以鈰、鉿、鑭、釹、鉭、銩為代表元素,繪制歸一化圖,見圖1。

圖1 酸用量對樣品消解效果的影響Fig.1 Effect of acid amount on sample digestion effect

由圖1可知:采用4 mL硝酸進行消解時,樣品的消解效果最差;隨著氫氟酸用量的增加,消解效果逐漸好轉;采用4 mL氫氟酸進行消解時,沒有硝酸的氧化作用,樣品中的還原性物質不能完全消解,消解效果稍差。試驗結果表明:3 mL 氫氟酸＋1 mL硝酸作為樣品消解中酸用量較為合適。試驗選擇消解時加入3 mL氫氟酸和1 mL硝酸。

2.4 消解溫度的選擇

消解溫度是消解樣品的決定性因素之一。消解溫度太低,則形成的壓力不夠,樣品消解效果會打折扣;消解溫度越高,對密閉容器材料的要求就越高。按照試驗方法,以巖石成分分析標準物質(GBW 07303)為分析樣品,設定防腐電熱烘箱的溫度分別為160,170,180,190,200 ℃,考察了消解溫度對樣品消解效果(鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素測定結果)的影響,以鈰、鉿、鑭、釹、鉭、銩為代表元素,繪制歸一化圖,見圖2。

圖2 消解溫度對樣品消解效果的影響Fig.2 Effect of digestion temperature on sample digestion effect

由圖2可知:隨著消解溫度的逐漸增加,測定結果逐漸與標準物質的認定值接近;當消解溫度為180 ℃時,測定結果與標準物質的認定值一致;繼續增加消解溫度,對樣品的消解已無影響。從節能等多方面考慮,試驗選擇樣品的消解溫度為180 ℃。

2.5 消解時間的選擇

消解時間影響樣品的分析效率。消解時間太長,樣品的分析效率很低;消解時間較短,樣品消解的效果就會受到影響。按照試驗方法以巖石成分分析標準物質(GBW 07404)為分析樣品,在防腐電熱烘箱的溫度為180 ℃時,設定保溫時間分別為8,10,12,14 h,考察消解時間對樣品消解效果(鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素測定結果)的影響,以鈰、鉿、鑭、釹、鉭、銩為代表元素,繪制歸一化圖,見圖3。

圖3 消解時間對樣品消解效果的影響Fig.3 Effect of digestion time on sample digestion effect

由圖3可知:隨著消解時間的延長,測定結果逐漸與標準物質的認定值接近,表明樣品的消解效果隨著消解時間的延長越來越好;當消解時間為12,14 h時,測定結果與標準物質的認定值一致。從能源消耗等多方面考慮,試驗選擇樣品的消解時間為12 h。

2.6 標準曲線和檢出限

移取適量的鈮、鉭、鋯、鉿混合標準儲備溶液和16種稀土元素的混合標準儲備溶液用水逐級稀釋成鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素的混合標準溶液系列。按儀器工作條件對上述混合標準溶液系列進行測定,以各元素的質量濃度為橫坐標,以對應的信號強度為縱坐標,繪制標準曲線。鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素的線性范圍、線性回歸方程和相關系數見表2。

按試驗方法對空白樣品進行測定,平行測定11次,以3倍標準偏差計算方法的檢出限(3s),結果見表2。

2.7 方法的準確度和精密度

按試驗方法對巖石成分分析標準物質(GBW 07103、GBW 07303和GBW 07404)進行分析,平行測定12次,計算測定值的相對標準偏差(RSD)和相對誤差(RE),結果見表3。

由表3 可知:RSD 為0.61%～5.4%,RE 為-9.23%～9.09%。

2.8 樣品分析

按試驗方法對不同類型、不同批次的地質樣品進行分析,并和現用常壓消解的分析結果進行對比,結果見表4。

由表4可知:本方法測定結果的RSD 更好。

表2 線性范圍、線性回歸方程、相關系數和檢出限Tab.2 Linearity ranges,linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

表3 準確度和精密度試驗結果(n＝12)Tab.3 Results of tests for accuracy and precision(n＝12)

表3 (續)

表4 樣品分析結果(n＝7)Tab.4 Analytical results of the samples(n＝7)

運用上述數據進行地質成圖,成圖效果良好。地質成圖的結果表明:本方法適用于土壤、巖石、水系沉積物等多種地質樣品中鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素的測定,數據準確。

本工作采用高壓密閉消解-電感耦合等離子體質譜法測定地質樣品中鈮、鉭、鋯、鉿和16種稀土元素的含量。分析結果與標準物質的認定值一致,方法重現性好、用酸量少、對環境友好,具有很好的推廣價值。本方法對生產中的多批次樣品進行了分析,數據對地球化學成圖效果良好,表明本方法具有很好的使用價值。