[HSO3-b-mim]CF3SO3 催化乙酰丙酸自縮合反應體系分析

西 茜, 史雅枚, 安華良, 趙新強, 王延吉

(河北工業大學 化工學院, 河北省綠色化工與高效節能重點實驗室,化工節能過程集成與資源利用 國家地方聯合實驗室, 天津 300130)

1 前 言

隨著化石能源的大量開采和使用，全球正面臨著嚴峻的能源短缺和環境污染問題，尤其是以溫室效應為代表的全球變暖問題亟待解決[1-3]。生物質資源(如植物淀粉、纖維素、殼聚糖等)作為地球上唯一可再生的非化石碳源，逐漸引起了研究者的關注。從生物質資源出發，通過化學、物理或生物方法可以得到乙酰丙酸(LA)、乳酸、甘油、5-羥甲基糠醛等各種有價值的生物平臺分子[4-6]，這有助于解決化石資源短缺及其消耗所帶來的環境問題。

近年來，以生物質平臺分子為原料通過酮基化、羥醛縮合或烷基化增長碳鏈，再經過加氫脫氧等反應制備適合作運輸燃料組分的烷烴引起廣泛關注[7-8]。酸性離子液體作為一種潔凈的酸催化劑，可以替代傳統液體酸催化劑，被廣泛應用于羥醛縮合等有機合成反應中[9-10]。CUETO 等[11]在室溫下采用酸性離子液體[Bmim]HSO4催化環己酮和苯甲醛縮合反應，苯甲醛的轉化率、縮合產物(2E,6E)-2,6-二亞芐基環己酮的產率及選擇性均高達 99%。本課題組 ZHANG 等[12]在 120 ℃下用磺酸功能化離子液體[HSO3-b-N(Et)3]p-TSA 催化正丁醛自縮合反應，反應 6 h 后正丁醛轉化率為89.7%，辛烯醛選擇性可達87.8%，離子液體重復使用4 次，催化活性基本不變。

LA 通過羥醛自縮合反應可有效實現碳鏈增長，預計會產生C10～C15 的混合物。這些含氧前驅體既可以作燃料添加劑和表面活性劑，也可以繼續加氫脫氧制備可作為航空煤油或柴油組分的烷烴。對 LA自縮合反應而言，堿催化會使LA 中的羧基與羰基競爭催化劑的堿性活性位，導致LA 轉化率較低或催化劑的失活；而用酸性催化劑催化LA 自縮合可以簡化反應，避免催化劑失活，是一種更為有效的C-C鍵形成方法。因此，本文擬以酸性離子液體催化 LA 自縮合反應，重點是明晰該反應體系組成及主副反應，為進一步改善反應性能提供基礎。

2 材料與方法

2.1 實驗材料與儀器

2.1.1 實驗材料

實驗所用試劑除特殊說明外均為分析純。乙酰丙酸、1-甲基咪唑、1,4-丁烷磺酸內酯、三氟甲磺酸均購自北京百靈威科技有限公司；乙腈(色譜純)購自天津市康科德科技有限公司；鄰二甲苯購自梯希愛(上海)化成工業有限公司；乙醚購自福晨(天津)化學試劑有限公司；乙酸乙酯購自天津市科密歐化學試劑有限公司。所有試劑在使用前均未進一步提純處理。

2.2 磺酸功能化離子液體的制備

采用本課題組田金萍的兩步法[13]制備了酸性離子液體 1-磺丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽([HSO3-b-mim]CF3SO3)。紅外分析數據如下：IR(KBr) v: 3 447, 3 162, 3 113, 2 963, 2 880, 1 653, 1 578, 1 462,1 278, 1 244, 1 228, 1 178, 1 037, 760, 640, 518 cm-1。核磁分析數據如下：1H NMR (500 MHz, D2O) δ: 8.57(s,1H), 7.33(t, 1H), 7.28(t, 1H), 4.08(t, 2H), 3.72(s, 3H), 2.78(t, 2H), 1.85(m, 2H), 1.55 (m, 2H)。這與原文獻測得的[HSO3-b-mim]CF3SO3紅外和核磁分析數據相吻合。

2.3 離子液體的表征

采用德國Bruker 公司生產 Bruker AC 500 MHz 型核磁共振波譜儀對制備的離子液體進行分析，溶劑為D2O。采用美國賽默飛公司生產的Nexus 470 型傅里葉變換紅外光譜儀對制備的離子液體進行分析，儀器分辨率為4 cm-1，掃描速度為0.2 cm·s-1，波數范圍400～4 000 cm-1，試樣采用液膜法制備。

2.4 乙酰丙酸自縮合反應

預實驗結果表明，在LA 與酸性離子液體的質量比為1:1 和以乙醚為溶劑的條件下得到的LA 轉化率和產物收率較高，故在該條件下進行LA 自縮合反應。具體方法如下：將3 g LA、3 g 酸性離子液體和27 mL 乙醚置于100 mL 高壓反應釜中，密封后用N2置換釜內空氣3 次，磁力攪拌下加熱升溫至170 ℃，反應6 h 后冷卻至室溫。反應結束后體系自動分為兩層，分別采用氣相色譜和液相色譜對上層液進行定量分析，對下層液進行萃取分液以回收酸性離子液體。

2.5 產物分析方法

2.5.1 定量分析

采用北京北分瑞利分析儀器有限公司生產的3420 型氣相色譜儀對LA 轉化率進行分析。色譜分析條件：載氣為氮氣，流量30 mL·min-1；氫火焰檢測器，檢測室溫度250 ℃；氣化室溫度250 ℃；色譜柱為PEG20000，程序升溫控制其溫度：初溫100 ℃并保持2 min 后，以10 ℃·min-1的速度升溫至250 ℃并保持10 min。鄰二甲苯作內標物，用內標法進行定量分析。

采用美國Waters 公司生產的1525 型高效液相色譜儀對縮合產物進行分析。色譜分析條件：Kromasil 100A C18 色譜柱(4.6 mm×150 mm, 5 μm)，二極管陣列檢測器，選擇乙腈-水作為流動相，將5%～100% 的乙腈在純水中梯度洗脫220 min，流速為0.6 mL·min-1，進樣體積5 μL，檢測波長215.7 nm。用峰面積歸一化法進行定量分析。

2.5.2 定性分析

采用美國Waters 公司生產的Acquity SDS 型高效液相-質譜聯用儀(HPLC-MS)對LA 自縮合反應產液進行定性分析。色譜分析條件：ACQUITY UPLC BEH C18 色譜柱(2.1 mm×100 mm, 1.7 μm)，乙腈-水作為流動相，將5%～100% 的乙腈在純水中梯度洗脫24 min，流速為0.25 mL·min-1，進樣體積2 μL；質譜分析條件：電噴霧離子源(ESI)，正離子檢測模式，噴霧電壓為3 kV，采用一級掃描和二級掃描，掃描范圍 50～1 000 m/z。

3 實驗結果與討論

3.1 LA 自縮合反應產物的確定

以離子液體[HSO3-b-mim]CF3SO3為催化劑，在反應溫度170 ℃，反應時間6 h，LA、乙醚與離子液體質量比為1:6.4:1 的條件下進行LA 自縮合反應，LA 的轉化率為76.7%，C5～C8、C9～C16 及C17～C21的選擇性分別為12.9%、43.4%和18.2%。對反應液進行了液相色譜-質譜分析，以HPLC-MS 譜中的分子離子峰和碎片峰為依據，分別對各保留時間所對應物質的1 級和2 級質譜圖進行了分析，推測出各組分相對分子質量和可能的分子結構，結果分別如圖 1 和表 1 所示。

圖1 表1 所列各產物的分子結構Fig.1 Molecular structures of products listed in Table 1

3.2 反應網絡的建立

基于HPLC-MS 分析得到的部分產物的分子結構， 對酸性離子液體[HSO3-b-mim]CF3SO3催化LA自縮合反應體系中可能發生的主副反應進行了推測，建立了LA 自縮合反應網絡，如圖 2 所示。

由HPLC-MS 分析結果可以看出，在反應溫度 170 ℃下，酸性離子液體[HSO3-b-mim]CF3SO3催化LA自縮合反應體系較為復雜。反應(1)和反應(2)分別為原料 LA 發生內酯化反應生成 α-當歸內酯(A)繼而加氫得到 γ-戊內酯(B)。龍向東等[14]認為 A 的氫化并不一定要在氫氣氛圍中進行，理論上只要有活潑氫的有機物都能作為氫源。IDRISS 等[15]在研究 TiO2催化乙醛羥醛縮合反應時發現，體系中的氫氣源自乙醛的分解，故推測LA 自縮合反應中的氫氣源自LA 的分解。反應(3)和(4)分別為兩分子B 羥醛縮合生成5-甲基-3-(5-甲基-4,5-二氫-2-呋喃基)二氫呋喃-2(3H)-酮(K)，再發生脫羰基反應生成2-甲基-5-(4-甲基氧雜環丁烷)-2,3-二氫呋喃(L)。保留時間為7.06 min 對應的產物L 在體系中是以微量存在的，說明兩分子B 羥醛縮合反應產物K 性質穩定，不易發生脫羰基反應。同理，反應(5)和(6)分別為兩分子A 發生羥醛縮合反應生成5,5-二甲基-(2,3-二呋喃)-2(3H)-酮，之后再脫羰基生成環狀 C9 產物—2-甲基-5-(4-甲基環丙烯醚)呋喃(J)。保留時間為4.40 min 對應的分子離子峰m/z=151.075 9 及碎片離子峰m/z = 179.070 6 和197.081 1 說明了體系中該反應的存在。反應(7)和(15)分別是LA 發生羥醛自縮合反應后再脫水得到分子量為214 的直鏈C10產物—(Z)-3-乙?；?4-甲基-3-庚烯二酸(F)和(E)-4-甲基-6-氧代-4-壬烯二酸(G)，反應(16)為產物G 進一步內酯化生成分子量為196 的環狀C10 產物—(E)-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)-4-戊烯酸(E)。反應(8)和(9)生成的分別為 LA 自縮合產物 3-乙?；?4-羥基-4-甲基庚二酸再經內酯化反應所得分子量為 214的環狀產物—3-(2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)-4-氧代戊酸(H)和分子量為 196 的環狀產物—5-甲基-4-(2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)呋喃-2(3H)-酮(D)。反應(17)和(18) 分別為 LA 自縮合產物 4-羥基-4-甲基-6-氧代壬二酸再經內酯化反應所得分子量為 214 的環狀產物—5-(2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)-4-氧代戊酸(I)和分子量為196 的環狀產物—5-((2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)甲基)呋喃-2(3H)-酮(C)。LA 結構中的酮羰基使得 2 個 α-C 原子上的 H 原子具有較大的活性，該結構特征決定了其羥醛縮合反應的復雜性。BLESSING 等[16]在研究陽離子交換樹脂負載Pd 催化LA 羥醛自縮合與加氫反應過程集成時，證實了上述產物加氫反應的存在。反應(10)是LA 羥醛自縮合產物3-乙?；?4-羥基-4-甲基庚二酸發生內酯化反應生成 4-羥基-4-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)戊酸。反應(11)則是該內酯化產物進一步發生分子內脫水形成(E)-4-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)-3-戊烯酸。反應(12)是(E)-4-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)-3-戊烯酸與LA 之間發生酮化作用生成(E)-8-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)-7-壬烯-2,5-二酮(Q)。反應(13)和(14)為 4-羥基-4-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)戊酸與乙醇發生酯化反應生成 4-羥基-4-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)戊酸乙酯(N)， N 由于所含羥基極易發生消去反應繼續分子內脫水形成(E)-4-(2-甲基-5-氧代-4,5-二氫-3-呋喃基)-3-戊烯酸乙酯(R)。根據保留時間為7.14 min 的HPLC 譜圖可知，N 在體系中是以微量存在，說明N 易于脫水生成R。反應(19)是LA 羥醛自縮合形成的另一長鏈結構產物—4-羥基-4-甲基-6-氧代壬二酸發生內酯化生成4-羥基-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)戊酸。反應(20)則是該內酯化產物進一步發生分子內脫水形成E。反應(21)是E 與LA 之間酮化作用生成(E)-8-甲基-9-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)-8-壬烯-2,5-二酮(P)。反應(22)和(23)為 4-羥基-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)戊酸與乙醇發生酯化反應生成 4-羥基-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)戊酸乙酯(M)，其繼續分子內脫水形成(E)-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)-4-戊烯酸乙酯(O)。同樣地，M 也是以微量存在的，說明M 易于發生消去反應繼而分子內脫水形成O。

表1 HPLC-MS 分析結果及反應產物的確定Table 1 HPLC-MS results and identification of reaction products

圖2 酸性離子液體[HSO3-b-mim]CF3SO3 催化乙酰丙酸自縮合反應網絡Fig.2 Reaction network of LA self-condensation catalyzed by acid ionic liquid [HSO3-b-mim] CF3SO3

在該體系中，產物碳數分布為C5～C21。其中，碳數范圍為C9～C15 的產物含量較多，分子量為214的主要 C10 產物具有兩種結構：直鏈結構的(Z)-3-乙?；?4-甲基-3-庚烯二酸和(E)-4-甲基-6-氧代-4-壬烯二酸，以及環狀結構的3-(2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)-4-氧代戊酸和5-(2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)-4-氧代戊酸；分子量為 196 的 C10 產物只有環狀結構：5-((2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)甲基)呋喃-2(3H)-酮、5-甲基-4-(2-甲基-5-氧代-2-四氫呋喃基)呋喃-2(3H)-酮和(E)-4-甲基-5-(5-氧代-4,5-二氫-2-呋喃基)-4-戊烯酸。這些C9～C15 產物繼續加氫脫氧能夠得到可作為航空煤油組分的烷烴。

4 結 論

以酸性離子液體[HSO3-b-mim]CF3SO3為催化劑，在反應溫度170 ℃和反應時間6 h及LA、乙醚與離子液體質量比為1:6.4:1的條件下進行LA自縮合反應，利用HPLC-MS確定了體系中產物(C9～C15)的結構，發現LA羥醛自縮合反應的兩條路徑分別為乙酰丙酸先自縮合形成長鏈結構產物：3-乙?；?4-羥基-4-甲基庚二酸和4-羥基-4-甲基-6-氧代壬二酸，后分別經酯化和脫水反應生成分子量為214和196的C10產物。通過對各個保留時間對應產物的1級和2級質譜的分析，確定了該體系中部分產物的組成，進而建立了[HSO3-b-mim]CF3SO3催化乙酰丙酸自縮合反應網絡。該結果對LA自縮合反應的深入研究具有指導意義。