蓖麻油的改性及其在水包油型混凝土脫模劑中的應用

孫義明，王?，?，梅 捷，楊俊偉，梁冠杰，冉寶清

(1.湖北工業大學 材料與化學工程學院，武漢 430068； 2.湖北工業大學 綠色輕工材料湖北省重點實驗室，武漢 430068)

蓖麻是世界十大油料作物之一，蓖麻油具有摩擦系數低、低溫流動性能好、儲藏穩定性好等優點[1]。蓖麻油可以作為天然潤滑劑，經過精制之后的蓖麻油是一種性能優異的保護油[2]。蓖麻油的黏度比一般油脂的稍高，同時蓖麻油也是羥值最高的植物油[3-4]。

脫模劑作為混凝土生產過程中重要的助劑，用戶對其性能要求越來越高。對于鋼制模板，由于水吸附在鋼模板/混凝土邊界處的界面效應會導致混凝土凝固后脫模困難[5]。脫模劑可以顯著降低混凝土與模板之間的附著力，在拆模的過程中可以更高效地脫離模板，性能優良的脫模劑也可以避免混凝土表面出現缺陷。因此，脫模劑在混凝土施工過程中扮演著重要的角色[6]。

大多數脫模劑都是基于礦物油制備的。周紅等[7]在研究中發現，基于柴油制備的乳液型脫模劑，脫模效果較差，同時對混凝土制品的表面也有嚴重的污染。孫義明等[8]對含氫硅油進行烷基化改性，使其在礦物油中獲得更好的相容性，很大程度上提升了礦物油脫模效果，并且探討了乳化劑、礦物油與含氫硅油三者配比之間的關系。由于礦物油的不可再生性，綠色、環保、可再生的植物油基脫模劑逐漸成為研究熱點。趙鶴翔[9]以植物油為原料制備了乳液脫模劑，并對乳液的穩定性及脫模劑對模板的銹蝕現象進行了研究。姜麗娜等[10]使用棉籽油腳配合改性膨潤土制備了脫模劑，討論了反應條件對脫模劑穩定性的影響，對其配方進行了優化，制備的脫模劑在性能上可滿足JC/T 949—2005《混凝土制品用脫模劑》的要求。李崇智等[11]制備了一種具有化學活性的混凝土脫模劑，通過脂肪酸和混凝土中游離的氫氧化鈣發生皂化反應生成相應的皂劑，起到脫模效果。吳振杰等[12]以是否含有揮發性有機物、是否對皮膚有刺激性等指標作為植物油基脫模劑與礦物油基脫模劑對人體健康和安全影響的標準，證明植物油基脫模劑是礦物油基脫模劑的理想替代品。

本研究利用蓖麻油分子上羥基作為反應位點，使用硅烷偶聯劑KH-550對蓖麻油進行改性，提升脫模劑對模板的附著力，將其作為混凝土脫模劑的有效成分，采用復配乳化劑進行乳化，配合可進一步提升脫模效果的含氫硅油，制備水包油型混凝土脫模劑，并研究該水包油型混凝土脫模劑的脫模性能，以期為植物油基混凝土脫模劑的開發及應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

蓖麻油(工業品)，廣州市啟林化工有限公司；佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)(工業品)，鄭州阿爾法化工有限公司；硅烷偶聯劑KH-550(工業品)，鄭州豐躍化工有限公司；含氫硅油(工業品)，廣州市斯洛柯化學有限公司；丙酮(分析純)、Tween-60(化學純)，國藥集團化學試劑有限公司；Span-60(化學純)，西隴化工股份有限公司；32.5R復合硅酸鹽水泥(工業品)，武漢武鋼華新水泥有限責任公司；市售某品牌礦物油脫模劑，湖北天門某建材公司；去離子水，自制。

FJ-200型高速分散均質機，上海標本模型廠；Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；K100型表面張力儀，德國Kruss公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 改性蓖麻油的制備

(1)原料預處理：蓖麻油在使用前于70℃恒溫干燥24 h，備用。

(2)改性蓖麻油的制備：稱取30 g蓖麻油和2 g的IPDI，放入三口燒瓶中，將溫度設置為80℃，反應2 h，反應過程中隨時注意黏度的變化，加入適量的丙酮降低體系黏度，即得到IPDI改性蓖麻油。

(3)KH-550封端IPDI改性蓖麻油：用滴液漏斗向上述產物中緩慢加入23 g硅烷偶聯劑KH-550，于80℃繼續反應2 h，即可得到KH-550封端IPDI改性蓖麻油(下稱KH-550封端蓖麻油)。

1.2.2 脫模劑的制備

向KH-550封端蓖麻油、含氫硅油與乳化劑的混合物中緩慢加入去離子水，期間利用高速分散均質機進行乳化，以制備水包油型混凝土脫模劑。

1.2.3 表征與測試

1.2.3.1 IPDI改性蓖麻油和KH-550封端蓖麻油的結構表征

將上述所制備的兩種產物溶解在丙酮中(產物和丙酮的體積比約為1∶10)得到溶液，滴加一滴于KBr片上，待丙酮揮發完全之后，使用Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀透過模式進行表征。

1.2.3.2 乳液的表面張力表征

使用K100型表面張力儀，采用鉑金環法測試乳液的表面張力。

1.2.3.3 脫模效果測試

使用邊長5 cm立方體不銹鋼模具，涂刷脫模劑乳液，放置30 min待其干燥。向模具里面填充混凝土，采用標準養護，24 h后脫模。試樣的外觀檢驗采用目視檢驗。使用鏟刀將粘附在模板工作面的混凝土料收集起來，稱重，計算單位面積的粘附量。

2 結果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析(見圖1)

從圖1可以看出：在曲線a中2 322 cm-1處出現了—NCO的特征吸收峰，說明蓖麻油成功與IPDI發生了反應，在曲線b中2 322 cm-1處沒有出現—NCO特征吸收峰，表明硅烷偶聯劑KH-550與殘留的IPDI發生了反應；曲線b中1 218 cm-1處出現了Si—O的伸縮振動峰，表明KH-550與IPDI改性蓖麻油發生了反應。綜上所述，硅烷偶聯劑 KH-550 成功封端IPDI改性蓖麻油。

注：曲線a為IPDI改性蓖麻油；曲線b為KH-550封端蓖麻油。

2.2 乳化方法及乳化劑的選擇

2.2.1 乳化方法的選擇

本研究使用高速分散均質機采用相反轉乳化法制備脫模劑乳液。相反轉乳化法是將乳化劑和KH-550封端蓖麻油預先混合均勻(油相)，在均質機高速剪切時，緩慢連續地加入去離子水(水相)。隨著水相的不斷加入，乳液體系的連續相將由油相轉變為水相。雖然該方法會導致乳液內相粒徑分布變寬，不利于乳液的穩定，但是該方法由于形成的內相微粒粒徑大小不一，小粒徑的粒子堆積在大粒徑粒子的空隙中，可以在一定程度上提高內相的體積分數?；谏鲜隹紤]，本研究采用相反轉乳化法，在室溫(25℃)、乳化轉速約3 000 r/min、油相體積40 mL、水相體積40 mL條件下，將水相緩慢加入到油相中，加水時間控制在20 min，乳化時間為30 min。

2.2.2 乳化劑比例的選擇

選擇乳化劑最切實的方法是由Griffin提出的親水-親油平衡的概念[13]。通常，親水親油平衡值(HLB值)在0～9的乳化劑為油溶性乳化劑，HLB值在10以上的乳化劑為水溶性乳化劑。單獨使用一種乳化劑一般得不到穩定乳液所需的HLB值，絕大多數情況下，選擇兩種或者兩種以上HLB值相差較大的乳化劑復配得到所需HLB值的乳化劑。某些乳化劑之間存在強烈的協同作用，可以提高界面層的膜強度[2]。復配乳化劑的HLB值按下式計算。

HLB復=HLB1×w1+HLB2×w2

(1)

式中：HLB復為復配乳化劑的HLB值；w1，w2為兩種乳化劑的質量分數；HLB1、HLB2為兩種乳化劑的HLB值。

本研究選用乳化劑Span-60(HLB=4.7)與Tween-60(HLB=14.9)進行復配得到最佳的HLB值，見表1。

表1 不同HLB值乳化劑的乳化效果

從表1可以看出：當m(Span-60)∶m(Tween-60)=0.43∶0.57和m(Span-60)∶m(Tween-60)=0.46∶0.54時，所制備乳液效果較好，考慮到工藝性等方面的原因(Span-60在25℃下是固體，溶解較Tween-60困難)，本研究選用乳化劑的比例為m(Span-60)∶m(Tween-60)=0.43∶0.57。

2.2.3 乳化劑質量分數的選擇

乳化劑質量分數與乳液體系的穩定有很大關系。乳化劑質量分數較低時，不能在乳液粒子表面形成一層強度足夠高的膜；乳化劑質量分數較高時，會增加不必要的經濟損失，同時給使用帶來不必要的麻煩。本研究制備乳化劑的質量分數分別為3%、5%、10%、15%、20%的乳液測試其靜置穩定性：當乳化劑質量分數為3%時，乳液明顯分層；乳化劑質量分數為5%時，乳液模糊分層；乳化劑質量分數分別為10%、15%、20%時，乳液均勻。

2.3 乳化劑和含氫硅油質量分數的選擇

表面張力和接觸角都可以表征表面疏水性，表面張力低，接觸角大，則疏水性好。對于親水性的混凝土，疏水性好則意味著脫模性能越好。通常，表面張力越低，脫模劑與混凝土制品的接觸角就越大，相應混凝土殘留量越少，脫模效果越好。而脫模劑的表面張力又和其中的乳化劑、含氫硅油等成分有關。因此，研究了表面張力和乳化劑、含氫硅油之間的關系，結果見表2。

從表2可以看出：隨著乳化劑質量分數的增加，表面張力呈現下降趨勢。但在實際應用中乳化劑質量分數過高又會導致乳液泡沫過多，消泡困難，給制品帶來一系列的表面缺陷。因為含氫硅油在金屬表面可以產生適當交聯，因此含氫硅油可以提高漆膜強度。同時，含氫硅油可以極大改善脫模劑的脫模性能。但是硅油乳化困難，大量添加含氫硅油會導致乳化劑質量分數大幅增加。綜合考慮經濟和環保因素，應采用含氫硅油質量分數15%，乳化劑質量分數15%的配方，此時的乳液在具有足夠經濟性和符合環保要求的前提下能夠有足夠好的穩定性。

表2 脫模劑表面張力與含氫硅油及乳化劑質量分數的關系

2.4 脫模性能分析

乳液型脫模劑既可以直接使用原液，也可以根據實際生產需要對其進行稀釋后再使用[14]。目前，多數的乳液型脫模劑都應稀釋后再進行使用，因為通常生產廠家生產的乳液型脫模劑有效成分含量很

高，直接使用在模板上形成的油膜厚度較厚，容易在混凝土制品上形成油漬，影響制品外觀。Djelal等[15]指出當模板上油膜的厚度在1～2 μm時，就能夠保證良好的脫模效果。為方便比較，對試樣進行編號：試樣a為不使用脫模劑；試樣b為使用未經稀釋市售脫模劑；試樣c為使用未經稀釋自制脫模劑；試樣d為使用稀釋1倍的自制脫模劑；試樣e為使用稀釋3倍的自制脫模劑。

觀察砂漿試塊的表面，收集模板上粘附的混凝土剩余物并稱重，計算脫模劑的粘附量，同時對脫模試樣表面進行目視觀察，結果分別見圖2、圖3。

圖2 不同脫模劑的脫模粘附量

圖3 不同脫模劑脫模試樣對比

由圖2、圖3可知：試樣a脫模粘附量為7.58g/m2，試樣a不僅有大量的氣泡，甚至在右下角已經出現了質量缺陷；試樣b脫模粘附量為3.72 g/m2，試樣b表面顏色深淺不一，有大量圓形氣泡，這是由于脫模劑不能如期進行消泡所致；試樣c脫模粘附量為2.10 g/m2，試樣c表面殘留少量氣泡；試樣d脫模粘附量為2.52 g/m2，試樣d的表面除因振搗等因素導致的大型空洞外，在其表面僅出現少量針尖大小的氣泡；試樣e脫模粘附量為6.36 g/m2，試樣e的表面氣泡數量明顯增多，表面開始變粗糙?？梢缘贸鼋Y論：采用本方法制備的脫模劑能取得良好的脫模效果。稀釋1倍后進行脫模試驗，其脫模性能符合行業標準JC/T 949—2005中關于混凝土粘附量不大于5 g/m2的要求。稀釋3倍后，由于有效成分含量的降低，在涂覆時不能在表面形成有足夠強度的、連續的油膜，從而粘附量明顯增大。

為了進一步探討制品表面脫模劑殘留的情況，采用Matlab對圖3進行二值化處理(見圖4)，再使用Image J軟件對圖片陰影區域像素數量進行統計。一般地，制品表面若是殘留有脫模劑或是出現缺陷，都會在二值化處理后出現深色區域。

圖4 試樣表面的二值圖片

從圖4可以看出：對于試樣a，出現了大塊的由黑白小點構成的深色區域，這是由于制品表面出現了大量的肉眼難以發現的小孔所導致的；對于試樣b和試樣c，其表面出現了大塊的深色區域，這是因為未經稀釋的脫模劑由于油含量高，在模板表面所形成的油膜過厚，在脫模的時候，有部分油膜轉移到了制品的表面，從而造成的污染；對于試樣d，其表面僅出現了極少量的由于孔洞導致的黑色區域，表明自制脫模劑對于模板有良好的附著能力，這意味著，在實際生產中涂刷一遍脫模劑可以反復使用多次；對于試樣e，由于有效成分的含量已經大大降低，不能在模板表面形成連續的油膜，因此圖片上同樣也出現了大量的黑色區域，相關詳細數據見圖5。

圖5 圖4中樣品黑色區域的比例

3 結 論

(1)采用蓖麻油、IPDI與硅烷偶聯劑KH-550成功制備了KH-550封端蓖麻油。

(2)采用KH-550封端蓖麻油，含氫硅油與乳化劑制備水包油型混凝土脫膜劑。在含氫硅油質量分數15%、m(Span-60)∶m(Tween-60)=0.43∶0.57、乳化劑質量分數15%時所制備的水包油型混凝土脫模劑在兼顧經濟性的前提下有較好的穩定性。

(3)制備的水包油型混凝土脫模劑在稀釋1倍的情況下，仍然能達到行業標準JC/T 949—2005中規定的脫模效果。