貴溪冶煉廠硫酸系統除氟工藝生產實踐

秦美靜， 晏 歆

（江西銅業集團有限公司貴溪冶煉廠，江西貴溪 335424）

1 引言

近年來銅精礦原料中含氟增加，造成銅冶煉煙氣及硫酸凈化工序氟含量上升，一級動力波循環液中單日最高達4g/L，加劇了硫酸系統管道、設備的腐蝕，不利于硫酸系統長期、穩定運行。特別是近年來，國內開發的DS-1高硅奧氏體不銹鋼［w(Si)=5.06%～7.20%］被廣泛應用于硫酸干燥塔和吸收塔內襯，其合金被用于制作分酸槽(管)、干燥塔和吸收塔條梁、篦子板等［1］。如果在硫酸裝置的凈化系統不能有效固氟，則其危害向裝置后端轉移，后果嚴重，這些問題都會造成較大的安全隱患。制酸各系列廢酸原液氟含量如表1 所示。

同時系統中氟含量增加，給后續的廢水處理帶來較大壓力，現有的處理系統難以滿足除氟的工藝要求。為減輕硫酸系統等的設備腐蝕，穩定生產運行，優化廢酸廢水含氟指標，同時提升硫酸系統和廢酸廢水系統對未來高含氟復雜銅精礦原料的適應能力，在制酸凈化和廢水系統增設除氟工藝設施。

表1 硫酸廢酸原液氟含量統計表 mg/L

2 制酸除氟工藝

制酸系統凈化除氟的目的是將氣相中的氟盡可能轉移到液相中，將煙氣中的氟含量控制在一定范圍內，減少對后續設備設施的不利影響，采用的除氟藥劑為硅酸鈉溶液（Na2OxSiO2），硅酸鈉（Na2OxSiO2）具有較高的化學活性，固定氟的反應速度快，在洗滌循環酸中加入硅酸鈉以后，可與HF 反應生成硅氟酸，硅氟酸以懸浮態存在，降低氣相中的含氟量，再通過廢酸開路至廢水工序。

2.1 凈化除氟設施及流程

2.1.1 現場設施

（1）40%硅酸鈉儲槽槽內介質為40%的硅酸鈉溶液，通過汽車輸送至現場，由汽車自帶泵抽至儲槽。

（2）硅酸鈉溶解槽槽內介質為加水稀釋的硅酸鈉溶液，由40%硅酸鈉抽出泵抽至溶解槽后加循環水稀釋攪拌，每槽約10m3左右。

（3）硅酸鈉計量槽槽內介質為稀釋好的硅酸鈉溶液，由硅酸鈉溶解槽泵抽至計量槽，每槽約2.5m3左右。

各系列根據生產實際負荷不同儲槽尺寸略有不同。

2.1.2 工藝流程及控制

制酸系統凈化工序一般由一級動力波、氣體冷卻塔、二級動力波三級洗滌系統組成。將40%的硅酸鈉溶液在硅酸鈉溶解槽加水進一步溶解稀釋，由泵輸送至硅酸鈉計量槽頂部，通過高位差一部分流至一級動力波（DW1）泵入口，一部分流至二級動力波（DWII）泵入口，添加量可通過自動閥調節，計量槽液位高時溢流回硅酸鈉溶解槽。硅酸鈉添加方式為24 小時持續添加。目前行業內凈化煙氣中氟含量難以24h在線測試煙氣中F含量波動［2］，硅酸鈉添加量根據每日廢酸原液中氟分析數據進行調節。

生產過程中二級動力波循環稀酸串液至一級動力波洗滌塔，系統大部分氟隨廢酸開路。在40%硅酸鈉泵入口及硅酸鈉溶解槽泵入口設置自動閥及補水自動閥；儲槽均裝有液位計，對自動閥及液位計在DCS 設計自動控制程序，實現了硅酸鈉自動溶解及添加的全自動控制及硅酸鈉泵進出口管道的自動清洗，減少了結晶現象。

圖1 凈化工序除氟工藝流程圖

2.2 凈化除氟裝置運行效果

凈化工序通過添加硅酸鈉除氟效果較好，煙氣中氟含量下降明顯，二級動力波循環液氟含量可控制在0.2g/L 以下，保證了凈化的洗滌效果。測試數據見表2。

表2 凈化除氟測試表

3 廢水除氟工藝

伴隨著冶煉系統的擴產改造，以及國家廢水排放標準的不斷提高，廢水處理系統也逐步擴建改造［3］。工業中常用石灰來將水中氟離子進行沉淀，但CaF2在水中能夠微溶，溶度積常數為1.7×1010，即使pH 值達到13，F-也能達到10.6mg/L［4］。貴冶含銅砷濃度較高的廢酸經硫化處理后濾液輸送至石膏工序進行處理，通過石膏工序，約90%以上的氟得到了去除，石膏濾液中含氟約50mg/L 左右；車間場面水主要收集工廠各單位的低濃度廢水，含氟較低，一般在5mg/L 以下，二者的廢水量約1∶1。為確保排放廢水氟化物穩定達標，通過實驗摸索，由燒杯試驗，再到現場應用試驗，成功摸索出適用于現場操作的硫酸鋁除氟工藝［5-6］。石膏濾液及車間排水通過添加硫酸鋁溶液均可進行除氟，但考慮到硫酸鋁為酸性溶液，在車間廢水流程末端處理，一旦添加異常會對排放水指標造成影響，并且廢水處理量大，需要的設備設施規模也較大，因此根據生產實際，貴冶針對石膏濾液這部分高含氟廢水進行處理，再與場面水至中和/電化學處理。

采用硫酸鋁除氟的主要反應原理如下：（1）吸附：鋁鹽絮凝除氟過程中會生成具有大表面積無定性Al（OH）3，對F-產生氫鍵吸附，氟離子半徑小，電負性強，容易產生吸附作用；（2）離子交換：F-與OH-半徑相近，電荷相同，在鋁鹽絮凝除氟過程中，投加到水中后，Al3O4（OH）m+等聚陽離子及水解后形成的無定性Al（OH）3沉淀，其中的OH-和F-產生交換；（3）絡合沉淀：F-能與A13+等形成從AlF2+到Al3-等6 種絡合物，絡合沉降而去除氟。

3.1 廢水除氟設施及流程

3.1.1 現場設施

（1）硫酸鋁地下儲槽。儲存車輛輸送的硫酸鋁溶液。

（2）硫酸鋁儲液槽。地下槽的硫酸鋁通過泵輸送至儲液槽，滿足生產需求。

（3）高位槽。儲液槽的硫酸鋁通過泵輸送至高位槽，通過位差將硫酸鋁添加至硫酸鋁添加槽。

（4）除氟系統配備的石膏濾液分配槽、硫酸鋁添加反應槽、氧化槽、濃密機、集水槽等設備設施。

3.1.2 工藝流程及控制

根據水質特點及處理要求，采用“硫酸鋁反應+pH 調節+氧化+絮凝沉淀”工藝處理石膏濾后液，具體流程如圖2。

圖2 廢水除氟工藝流程圖

通過實驗得出，Al/F 比越高，除氟效率越高；pH 控制在6～8 范圍，除氟效率最高。根據實驗情況及綜合成本考慮，石膏濾液由泵輸送至硫酸鋁添加槽后，在槽內按鋁氟比例約（10～15）∶1 的比例添加硫酸鋁溶液，pH 控制6～8，在DCS 做控制程序自動添加硫酸鋁溶液，使硫酸鋁的發揮最佳的藥劑性能，之后進入氧化槽，通過曝氣氧化水中的亞砷及亞鐵離子，提高工藝對 As 等污染物的去除率，再投加 PAM 在進行絮凝反應，反應生成的絮體在斜板濃密機進行固液分離，上清液排入集水槽，由泵加壓送至現有電化學廢水處理系統。

3.2 廢水除氟裝置運行效果

石膏濾液通過添加硫酸鋁溶液除氟效果較好，車間排口含氟含濃度下降明顯，相關數據如表3、表4 所示。

表3 車間廢水排口2015-2018 年含氟數據 g/L

表4 廢水除氟工序投入后測試數據

工廠排口的廢水含氟主要來源于冶煉煙氣，最終大部分到硫酸車間廢水排口，車間廢水含氟降低，為總工廠總排達標排放提供保證，滿足國家《銅、鎳、鈷工業污染物排放標準》（GB25467-2010）規定的≤ 5mg/L 的標準要求，確保廢水含氟穩定達標排放。

4 存在問題

（1）凈化工序硅酸鈉根據循環液中氟含量進行添加，若含氟太高，添加過多，形成膠體狀懸浮物多，易粘附固態沉淀，一級動力波懸浮物會上升，根據精礦含氟情況，需考慮增加一級動力波旁濾能力。

（2）廢水工序因硫酸鋁溶液呈酸性，石膏濾液添加硫酸鋁后，PH 值下降，消石灰的用量上升，需保證消石灰量的供給。

5 結語

穩定生產是企業的使命，安全環保是企業的責任，針對原料精礦氟上升的現狀，克服不利因素，改進工藝，對煙氣及廢水進行除氟，保護設備設施，穩定生產指標，保證了硫酸生產的安全穩定順行，為企業創造經濟效益與環境效益。