精細化工中的催化加氫反應

鄭慧偉

摘要：在化學工業中，加氫反應應用是非常廣泛的，包括氨合成、費一托合成、甲醇合成，以及石油化工中的加氫處理、加氫裂解，加氫脫硫、加氫脫蠟等反應。在精細化工中加氫反應的范圍有所縮小，不包括以上這些反應，更注重官能團的加氫，以及對官能團的選擇性。近幾年我國催化加氫技術在技術開發與推廣使用上都有重大突破，催化加氫技術已在精細化工生產上得到廣泛應用。有大量的不飽和化合物、含氧化合物、含氮化合物常用加氫還原方法來制備后續產品?；诖?，本文主要對精細化工中的催化加氫反應進行分析探討。

關鍵詞：精細化工;催化加氫反應

1、前言

精細化工中的催化加氫催化劑種類很多，有金屬、金屬氧化物或硫化物，但用的最多是各種形態的貴金屬，如粉末、合金、負載型催化劑等;也有普通金屬如鎳、鈷、銅等，其中最重要的是骨架鎳，即雷尼鎳。

2、精細化工中的加氫反應

精細化工中的加氫可分為完全加氫和選擇性加氫，對于完全加氫反應，主要考慮催化劑的活性提高及改變反應條件，加快反應;選擇性加氫要求更高一些，不但要反應速度快，還要求目標產物的收率要足夠的多，這兩個要求是相互矛盾的，速度快會引起副反應增多。精細化工中的加氫反應主要有炭炭雙鍵、炭炭三鍵以及有機官能團的加氫，如硝基、羰基、醛基、以及氰基等：

2.1炭炭雙鍵加氫

炭炭雙鍵是加氫的主要反應，雙鍵加氫在石油化工及精細化工中很常見，收率依不同的分子有些不同，收率多在90%以上，有的收率會在99%，雙鍵加氫的實例有：甲基順丁烯二酸加氫生成甲基丁二酸，順丁烯二酸酐加氫生成丁二酸，以及在VE生產中的中間品法尼基丙酮加氫。雙鍵完全加氫的技術難度較小，收率較高，催化劑用量以及鈀炭催化劑的損耗都較小。

2.2炭炭三鍵加氫

炭炭三鍵加氫包括完全加氫和選擇性加氫，完全加氫反應應用較少，情況與炭炭雙鍵加氫基本相似，對于炭炭三鍵選擇性加氫，一般使用林德拉催化劑，具體的選擇性與三鍵的位置關系很大，沒有位阻的端鍵，選擇性一般可達到95%以上，但是對于位阻較大的三鍵加氫，有些選擇性只有80%多。浙江新和成公司的芳樟醇加氫選擇性在99%。

2.3硝基加氫

絕大多數芳胺來自相應的硝基化合物，主要芳胺工業制法有三種，1）鐵粉、硫化堿或水合肼還原;2）磺化氨基反應;3）催化加氫還原。用鐵粉、硫化堿或水合肼進行還原反應，流程長、三廢多、產品質量差、操作環境惡劣;采用磺化氨解法，有時需加入汞鹽定位劑，對環境造成很大的污染。采用催化加氫技術則可以避免上述缺點，可以使多步還原在同一設備中一步完成，產品質量高、收率高、三廢少等優點。目前我國許多芳胺采用催化加氫進行工業化生產，有的即將實現工業化。主要產品有：硝基苯→苯胺、間苯二胺、對氨基酚，硝基甲苯→對甲苯胺、鄰甲苯胺，對硝基氯苯_對氯苯胺、對氨基苯甲醚，鄰硝基氯苯→鄰氯苯胺、鄰氨基苯甲醚、3，3-二氯聯苯胺，2，5-二氯硝基苯-2，5-二氯苯胺，鄰硝基酚-鄰氨基酚，對硝基酚→對氨基酚。

硝基加氫又可分為芳香族硝基化合物加氫以及非芳香族硝基化合物加氫，相對而講，非芳香族硝基化合物的加氫速度比較慢，這可能由于非芳香族硝基化合物與催化劑表面的鍵合能力比較弱，也有可能是由于氮原子有相當強的堿性使催化劑活性受到抑制，因此非芳香族硝基化合物加氫還原時常常需要更多的催化劑用量。

2.4腈加氫

大多數腈加氫很容易生成伯胺，又可生成仲胺和叔胺，使反應變得復雜。腈加氫的難度不大，但比雙鍵加氫難，頂端的氰基容易戶還原，有堿存在有利于反應進行。比如已腈加氫制乙胺類化合物。

3、精細化工中加氫反應的選擇性

在大宗化學品反應中，由于分子比較簡單，反應選擇性僅簡單的分為三類：第一類是同時發生的反應之間的選擇性，如不同溶劑中環己烯和丙酮的加氫，在極性溶劑中環己烯優先加氫，而在非極性溶劑中則丙酮優先加氫;第二類是平行反應的選擇性，如巴豆醛的加氫，可以生成飽和醛，也可生成不飽和醇;第三類是串行反應的選擇性，如三鍵選擇性加氫生成雙鍵，但是雙鍵又會繼續加氫生成單鍵。在精細化工中，很多化學反應由于分子復雜，官能團多，反應的選擇性主要是第二類和第三類選擇性。因此在精細化工中又將選擇性細分為化學選擇性（Chemoselectivity），區域選擇性（Regioselectivity），立體選擇性（Stereoselectivity），對映體選擇性（Diastereoselectivity）和生映選擇性（Enan—tioselectivity）。在精細化工中遇到的選擇性主要是化學選擇性和區域選擇性，下面重點介紹化學選擇性和區域選擇性?；瘜W選擇性是指不同官能團在同一反應中差別，化學選擇性主要取決于官能團的類別以及其所處的空間環境對于化學選擇性，對巴豆醛加氫的研究比較多，巴豆醛加氫的反應。

區域選擇性是指是指在一定的反應條件下，優先選擇與分子內不同位置的某一相同功能基團起化學反應。生成某一種異構體，而另一種異構體則很少生成，區域選擇性主要是官能團所處位置決定。對于區域選擇性，對檸檬醛加氫就是一個比較好的實例。在檸檬醛加氫中既有化學選擇性又有區域選擇性。

4、結語

催化加氫技術在精細化工生產中具有連續性操作、污染小、生產環境好等優點。但本工藝對氫源要求高、催化劑比較復雜甚至比較昂貴。目前國內很多采用化學法等污染比較高的工藝正在改造為催化加氫工藝。催化加氫技術在精細化學品合成中具有廣闊的應用前景。

精細化工中催化加氫反應的研究方向：

1）研制和開發新的加氫催化劑借用現代化學合成與材料制備方法，配合高通量（HTS）篩選技術，開發新型、高效催化劑（高活性、高選擇性、高穩定性）。

2）革新工藝技術，超臨界液體中多相催化加氫、離子液體中催化加氫。

3）新型手性加氫催化劑。

參考文獻：

[1]? 陳誦英，王琴等.負載鈀催化劑的制備及其在精細化學品合成中的應用[J].燃燒化學學報.2009，29（8）：244—246.

[2]? 裴燕，方敬等.Z n對非晶態co—B催化劑巴豆醛選擇加氫性能的影響[J].化學學報.2003，63（4）：289—294.

（作者單位：新疆維吾爾自治區安全科學技術研究院）