聚異丁烯丁二酸醇酯高分子乳化劑合成探討

黃正華

(葛洲壩易普力湖北昌泰民爆有限公司，湖北宜昌443100)

0 引言

國內乳化炸藥研發至今30 多年,乳化炸藥用乳化劑的研究、開發與應用一直是乳化炸藥研發中的重點。 失水山梨醇單油酸酯是一種典型的非離子型表面活性劑,其商業名稱為Span80,它具有較好的乳化、分散、滲透和增溶等特性,是最早應用于乳化炸藥中的一種乳化劑并且至今仍在使用[1]。Span80 一般是以山梨醇、油酸為原料,在一定的溫度條件和催化作用下,經酯化反應得到的產物[2]。

隨著乳化炸藥的廣泛應用,工業上對乳化炸藥的穩定性要求越來越高,因此,不斷出現新型乳化炸藥用乳化劑。 其中最具代表性的是國外率先將用于潤滑油、燃油的高分子分散劑——聚異丁烯丁二酰亞胺用于乳化炸藥,所制備的乳化炸藥穩定性優良[3]。 聚異丁烯丁二酰亞胺是以聚異丁烯和馬來酸酐為原料,在一定條件下反應生成聚異丁烯丁二酸酐,然后將聚異丁烯丁二酸酐與多烯多胺反應生成丁二酰亞胺,此類產品又俗稱T 劑。 目前,全國大部分乳化炸藥生產公司都使用此種乳化劑。該類乳化劑在提高乳化炸藥儲存穩定性方面發揮了較大的作用[4]。 但隨著國內靜態乳化、高溫敏化或靜態乳化、中低溫敏化技術的大量應用,聚異丁烯丁二酰亞胺類乳化劑在該生產線上的作用明顯不足,主要是由于其分子量較大,運動黏度較大,造成乳化所需的剪切強度較大,乳化效果不理想,易乳性不佳。 在系統中,基質泵壓力偏高,對安全不利。 同時,由于該類乳化劑親水性較差,導致乳化能力較差,抗剪切能力差,生產的乳化炸藥性能衰減較快,儲存穩定性較差。

聚異丁烯丁二酸醇酯高分子乳化劑,屬高分子乳化劑的一種,在生產中得到了一定的應用。 該酯類高分子乳化劑是由聚異丁烯丁二酸酐與一定量的溶劑正丁醚及二甘醇在催化劑作用下酯化合成。合成反應為聚異丁烯與順丁烯二酸酐在氮氣保護下,通過熱加合法的烴化反應,合成出中間體聚異丁烯丁二酸酐。 聚異丁烯丁二酸酐與一定量的溶劑正丁醚及二甘醇在催化劑磷酸(催化劑的加入量為總質量的0.02% ～0.08%)作用下,發生酯化反應。 由于合成工藝不同,各生產廠家生產出的高分子乳化劑質量差別較大,即使同一廠家生產的不同批次的高分子乳化劑的質量也有很大差別。 結合生產實際對乳化炸藥用聚異丁烯丁二酸醇酯高分子乳化劑的生產工藝進行實驗考察,確定了合適的生產工藝。

1 生產工藝

生產高分子乳化劑多采用氯化法工藝生產,即普通高分子量的聚異丁烯與順丁烯二酸酐在催化劑氯氣作用下,發生烴化反應,生成聚異丁烯丁二酸酐,再與多烯多胺反應生成T152、T154 等酰胺類產品。 氯化法生產工藝對生產設備材質要求較高,生產效率較低,且污染環境,腐蝕設備及危害職工身心健康[5]。 同時酰胺類產品用于乳化炸藥生產時,由于其不能乳化、黏度較大等原因,造成這類炸藥的適應性、基質和產品的輸送性能較差。

針對上述問題,改變乳化劑親水基團,使乳化劑產品黏度適中,乳化能力強,炸藥儲存穩定性好。主要生產工藝如下。

1)首先采用熱合法合成聚異丁烯丁二酸酐(烴化反應):將一種α-烯烴含量高的聚異丁烯與順丁烯二酸酐按工藝配比(物質的量比)1 ∶2.8 配料,在氮氣保護下,通過熱加合法,在180 ～200 ℃發生烴化反應,反應時間為300 ～350 min,生成高含量的聚異丁烯丁二酸酐。 化學反應方程式如圖1 所示。

圖1 聚異丁烯丁二酸酐的合成方程式

2)酯化反應:聚異丁烯丁二酸酐與一定量的溶劑正丁醚及二甘醇在催化劑作用下,按工藝配比(物質的量比)1 ∶0.3 ∶2 配料,催化劑磷酸的質量分數為0.05%,在140 ～150 ℃發生酯化反應,反應時間為120 ～150 min,生成聚異丁烯丁二酸醇脂,即生成乳化炸藥用酯類高分子乳化劑初成品。 化學反應方程式如圖2 所示。

圖2 聚異丁烯丁二酸醇脂的合成方程式

3)將乳化炸藥用酯類高分子乳化劑初產品沉淀分離后添加一定量的助劑調整HLB 值,最后生成乳化炸藥用酯類高分子乳化劑成品。 聚異丁烯丁二酸醇脂生產工藝流程如圖3 所示。

圖3 聚異丁烯丁二酸醇脂生產工藝流程

2 生產工藝影響因素

為獲得乳化劑合成的最佳工藝條件,進行了反應溫度和反應時間對乳化劑產品質量影響的實驗,考察了乳化劑合成的烴化反應和酯化反應。 實驗結果見表1 ～4。

表1 烴化反應不同反應溫度下的性能指標數據

表2 烴化反應不同反應時間的性能指標數據

表3 酯化反應不同反應溫度下的性能指標數據

表4 酯化反應不同反應時間的性能指標數據

按照合成工藝要求,首先確定原材料投料比。根據不同批次原材料的差異,投料比在較小的范圍內調整。 若物料比例變化較大,生產的產品各項檢測指標偏差就會較大,易出現產品不合格的現象。

烴化反應的完全程度也是影響生產工藝的重要因素。 烴化反應不完全,聚異丁烯的轉化率就會降低,從而影響產品質量和收率。 生產的產品指標酸值過高,運動黏度偏大,流動性差,產品易分層,成乳極限量大,產品乳化能力低,從而影響乳化炸藥生產的產品質量。 烴化反應過度,聚異丁烯就會出現碳化現象,生產出的產品色澤較深,運動黏度偏低,有效成分含量減少,雖然產率較高以及乳化劑的流動性較好,但是影響了乳化能力,生產出的乳化炸藥產品質量較差,影響了儲存期,性能衰減特別快。 這就要求選擇最佳的反應溫度和時間,才能保證反應適當,從而合成出質量優良的高分子乳化劑[6]。 通過表1 ～2 的實驗結果可見:烴化溫度在180 ～200 ℃,反應時間在300 ～350 min 時的烴化產品是合成乳化劑較好的中間體。

酯化反應的溫度和時間是影響乳化劑性能和質量的關鍵因素。 酯化合成時,在酸性催化劑的作用下,加熱到一定溫度,聚異丁烯丁二酸酐與二甘醇發生脂化反應生成聚異丁烯丁二酸醇脂。 通過調節酯化反應的溫度及時間,可控制反應的程度。在生產結束前約0.5 h 取樣檢測半成品的酸值、運動黏度,實驗結果見表3、表4。 根據檢測結果確定酯化反應的最佳反應溫度和時間,結果表明:酯化溫度控制在140 ～150 ℃,反應時間控制在120 ～150 min 時,反應結果較為理想。

3 結語

1)酯類高分子乳化劑較聚異丁烯丁二酰亞胺類產品,更適合做乳化炸藥用乳化劑。

2)采用熱加合法工藝合成聚異丁烯丁二酸酐,聚異丁烯與順丁烯二酸酐按物質的量比1 ∶2.8 配料時,烴化反應溫度為180 ～200 ℃、反應時間為300 ～350 min 時的烴化產品是合成乳化劑較好的中間體。

3)聚異丁烯丁二酸酐與與溶劑正丁醚及二甘醇按物質的量比1 ∶0.3 ∶2 配料,在催化劑作用下,于140 ～150 ℃發生酯化反應,反應時間為120 ～150 min 生產的聚異丁烯丁二酸醇酯可作為優良的乳化炸藥用乳化劑。