天然氣中C6+組成不同定量方式對發熱量計算結果的影響

曾文平 王偉杰 王曉琴 蒲長勝 周文娟

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣集團公司天然氣質量控制和能量計量重點實驗室 3.中華人民共和國黑河海關

2019年5月24日，國家4部門聯合下發《油氣管網設施公平開方監管辦法》，要求于本辦法施行之日起24個月內建立天然氣能量計量計價體系[1]，為我國正式實施天然氣能量計量提出了時間限制。天然氣的能量是一定氣體量(質量或者體積)與其發熱量在給定條件下的乘積，其中天然氣的發熱量是計算天然氣能量的一項重要基礎參數。GB/T 22723-2008 《天然氣能量的測定》(修改采用ISO 15112:2007NaturalGas-EnergyDetermination)規定了獲取發熱量的3種方式，即直接測定技術、間接測定技術和關聯技術[2-3]。目前，國內外測定天然氣發熱量常用的檢測技術為間接測定技術，即首先采用氣相色譜法分析天然氣的組成，然后通過組成數據，按照GB/T 11062-2014《天然氣發熱量、密度、相對密度和沃泊指數的計算方法》計算出天然氣的發熱量[4]。

采用氣相色譜法分析天然氣的組成時，按所含組分的復雜性以及不同的應用目的，天然氣組成分析有幾種不同方法可供選擇。最常見的就是分析天然氣中N2、CO2、C1～C5，有時還包括C6和更重組分(以下簡稱C6+)、He、H2等組分含量的測定，通常將這種分析稱為“常規分析”。另外，對伴生氣或油田氣，有時還需要測定摩爾質量大于已烷的各種烴類的含量，如分析到C12甚至更高碳數組分的含量，通常將這種分析稱之為“延伸分析”[5]。目前，在天然氣輸氣計量站或實驗室分析天然氣樣品時，一般進行天然氣常規分析就能滿足貿易計量和質量監控的需要[6-8]，即在線分析N2、CO2、C1～C5、C6+烴類組分，有時在實驗室還分析He、H2和O2等。對于天然氣常規分析，國內外均有相應的方法標準，這些標準中規定的方法對于分析影響發熱量計算結果較大的C6+組成有不同的定量方式。本研究重點探討了隨著天然氣中C6+組分含量的增加，采用不同定量方式獲得的組成結果對計算發熱量的影響，為現場分析重烴組分含量較高的天然氣選擇適宜的C6+組成定量方法提供參考。

1 天然氣中C6+組成分析

1.1 方法標準

對于天然氣常規分析，我國有GB/T 13610-2014《天然氣組成分析 氣相色譜法》、GB/T 27894.4-2012《天然氣 在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成 第4部分：實驗室和在線測量系統中用兩根色譜柱測定氮、二氧化碳和C1至C5及C6+的烴類》和GB/T 27894.5-2012《天然氣 在一定不確定度下用氣相色譜法測定組成 第5部分：實驗室和在線工藝系統中用3根色譜柱測定氮、二氧化碳和C1～C5及C6+的烴類》等方法標準，這些標準均采用氣相色譜法分析各組分含量[9-11]，對于He、H2、N2、CO2、C1～C5烴類組分，由于采用了氣體標準物質外標法定量，一般可以獲得準確可靠的組成結果，但對于重烴組分含量較高的天然氣，由于C6+中包含的組分較多，最重的烴類組分可以達到C8以上，通常是以合峰的形式(即C6+組分)進行檢測，因此要準確分析C6+組分的含量并不容易。表1所列為天然氣常規分析采用的方法標準和C6+組成的定量方法。

表1 我國天然氣常規分析方法概述標準號測量組分C6+定量方法備注GB/T13610-2014H2、He、O2、N2、CO2、C1～C5烴類組分和微量組分C6+戊烷架橋法實際應用中也有采用正己烷外標法GB/T27894.4-2012N2、CO2、C1～C5烴類組分和微量組分C6+、正己烷外標法單點或多點校正GB/T27894.5-2012N2、CO2、C1～C5烴類組分和微量組分C6+、正己烷外標法單點或多點校正

1.2 定量方式

1.2.1正己烷外標法

具有代表性的氣樣和已知組成的氣體標準物質(以下簡稱標準氣)，在同樣的操作條件下，用氣相色譜法進行分離。樣品中重烴組分在某個時間通過改變流過色譜柱載氣的方向，獲得一個組合峰，該組合峰一般是C6+。通過對比樣品氣和標準氣的響應值，由標準氣中正己烷的含量計算獲得樣品氣的C6+組成。

樣品氣中C6+組分的含量按式(1)計算：

yi(C6+)=ys(C6+)(Ai/As)

(1)

式中：yi(C6+)為樣品氣中C6+組分的摩爾分數，%;ys(C6+)為標準氣中正己烷的摩爾分數，%；Ai為樣品氣中C6+組分的峰面積,μV·s(或pA·s)；As為標準氣中正己烷的峰面積，μV·s(或pA·s)，Ai和As用相同的單位表示。

1.2.2樣品氣中戊烷架橋法

測量樣品氣中反吹的C6+組分的峰面積，并在同一色譜圖上測量正戊烷和異戊烷的峰面積，樣品氣中C6+組分的含量按式(2)計算。

(2)

式中：y(C6+)為樣品氣中C6+組分的摩爾分數，%；y(C5)為樣品氣中異戊烷和正戊烷摩爾分數之和，%；A(C6+)為樣品氣中C6+組分的峰面積, μV·s(或pA·s);A(C5)為樣品氣中異戊烷和正戊烷的峰面積之和, μV·s(或pA·s);M(C5)為戊烷的分子量，取值為72；M(C6+)為C6+組分的分子量，取值為92。

1.2.3C6+含量按比例分割法

當天然氣中重烴組分含量按C6+組成分析獲得后，由于C6+合峰中包含有C6、C7、C8等不同碳數的重烴組分，按照GPA 2172-09《貿易交接中天然氣高位發熱量、相對密度、壓縮因子和理論烴液含量的計算》推薦的分割方法，可將C6+組成按C6∶C7∶C8= 60%∶30%∶10%進行分割[12]，使計算的天然氣高位發熱量更為準確可靠。根據正己烷外標法和樣品氣中戊烷架橋法2種定量方法獲得的C6+組成，然后按照GPA 2172-09推薦的方法對C6+組成進行分割。表2所列為分析天然氣中C6+組成時采用的2種定量方法，其中包括4種定量方式。

表2 分析天然氣中C6+組成不同的定量方式定量方式定量方法參考標準備注方式1正己烷外標法GB/T 27894.4-2012和GB/T 27894.5-2012采用標準氣中正己烷外標法定量方式2C6+含量按一定比例分割法GPA 2172-09根據正己烷外標法獲得結果,C6∶C7∶C8按60%∶30%∶10%分割方式3戊烷架橋法GB/T 13610-2014由樣品氣中正戊烷和異戊烷含量計算C6+含量方式4C6+含量按一定比例分割法GPA 2172-2014根據戊烷架橋法獲得結果,C6∶C7∶C8按60%∶30%∶10%分割

2 結果與討論

2.1 實驗結果

2.1.1原始數據

按照GB/T 13610-2014規定的方法分析了6個天然氣樣品，原始數據見表3和表4。其中:1號樣品為在線氣相色譜儀分析結果，組分包括N2、CO2、C1～C5以及C6+烴類組分；2號～6號樣品為實驗室氣相色譜儀分析結果，組分包括H2、He、N2、CO2、C1～C5以及C6+烴類組分。表3為采用氣體標準物質外標法分析天然氣樣品的原始結果，每個樣品重復分析2次，表4為采用樣品氣中戊烷含量架橋計算C6+含量時的原始數據。

2.1.2不同定量方式獲得C6+組成結果

采用表2中規定的4種定量方式分析處理6個天然氣樣品中C6+組成原始數據，表5為6個天然氣樣品氣中C6+組成采用不同定量方式獲得的結果，計算的組分含量均為表3和表4中兩次分析結果的平均值。

2.1.3由不同的組成結果計算的高位發熱量

按照GB/T 11062-2014規定的方法計算天然氣的高位發熱量，其中，H2、He、N2、CO2、C1～C5組分含量采用表3中的數據，C6+組分含量采用表5中的數據，表6為C6+組成不同定量方式計算的高位發熱量。結果表明：6個樣品中C6+組成的定量方式和高位發熱量之間的變化趨勢是一致的，按照戊烷架橋的定量方式(方式3)獲得的高位發熱量結果最小，而采用正己烷外標法定量且C6+組成按比例分割(方式2)后獲得的發熱量結果最大，4種定量方式中高位發熱量最大偏差達到0.24%。

表3 采用色譜外標法分析6個天然氣樣品的原始結果y/%組分1號樣品2號樣品3號樣品4號樣品5號樣品6號樣品第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次He0.029 10.027 90.024 40.025 20.030 10.030 50.037 2 0.032 4 0.007 9 0.008 3H20.004 20.003 70.002 10.002 30.001 70.001 90.000 6 0.001 1 0.000 6 0.000 8N20.583 40.576 13.137 83.125 82.297 52.344 03.695 93.681 54.260 7 4.217 1 1.274 8 1.294 3CO21.100 81.101 80.000 00.000 00.006 20.006 10.000 00.000 00.000 0 0.000 0 0.012 3 0.011 9C194.884 394.885 489.240 489.326 191.663 691.490 587.188 487.088 392.563 4 92.681 5 90.882 0 90.752 7C21.048 51.047 64.638 44.604 23.698 73.764 45.153 25.130 72.106 6 2.057 2 5.482 4 5.554 6C30.637 00.637 81.613 21.603 31.238 91.264 52.079 32.097 00.5261 0.515 0 1.493 8 1.515 9i-C40.602 20.603 20.417 80.414 60.299 50.306 90.619 90.639 90.152 6 0.149 5 0.339 2 0.344 4n-C40.632 20.633 70.403 90.401 30.325 20.333 40.565 40.592 10.150 4 0.147 4 0.280 8 0.285 4i-C50.185 90.186 40.125 40.124 70.101 60.104 50.200 70.223 10.056 9 0.055 8 0.096 0 0.097 7n-C50.178 40.179 10.098 00.097 40.087 40.089 90.123 40.140 50.040 3 0.039 6 0.058 8 0.059 9C6+0.147 30.148 80.291 70.271 00.255 00.268 40.342 10.374 40.105 3 0.103 4 0.071 4 0.074 1 注:C6+含量為采用正己烷氣體標準物質外標法定量結果。

表4 采用樣品氣中戊烷架橋法分析6個天然氣樣品時計算C6+含量的原始數據項目1號樣品①2號樣品3號樣品4號樣品5號樣品6號樣品第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次第1次第2次y(i-C5) /%0.185 90.186 40.125 40.124 70.101 60.104 50.200 70.223 10.056 90.055 80.096 00.097 7y(n-C5)/%0.178 30.179 10.098 00.097 40.087 40.089 90.123 40.140 50.040 30.039 60.058 80.059 9i-C5峰面積/(pA·s)14 711.914 741.928.4228.2623.0223.6942.1146.8012.0111.7821.7522.13n-C5峰面積/(pA·s)15 386.115 442.921.6021.4819.2719.8327.2130.998.218.0812.9713.21C6+峰面積/(pA·s)12 619.112 744.572.0966.9763.0166.3284.5292.5225.8225.3417.4918.16y(C6+)/%0.119 50.121 30.251 90.234 00.220 30.231 90.309 30.338 50.097 00.095 20.061 00.063 4 注:①1號樣品峰面積單位為μV·s。

表5 6個樣品4種定量方式獲得的C6+組成結果y/%樣品編號定量方式1定量方式2定量方式3定量方式41號0.148 1C6:0.088 8C7:0.044 4C8:0.014 80.120 4C6:0.072 2C7:0.036 1C8:0.012 02號0.281 4C6:0.168 8C7:0.084 4C8:0.028 10.243 0C6:0.145 8C7:0.072 9C8:0.024 33號0.261 7C6:0.157 0C7:0.078 5C8:0.026 20.226 1C6:0.135 7C7:0.067 8C8:0.022 64號0.358 2C6:0.214 9C7:0.107 5C8:0.035 80.323 9C6:0.194 3C7:0.097 2C8:0.032 45號0.104 4C6:0.062 6C7:0.031 3C8:0.010 40.096 1C6:0.057 7C7:0.028 8C8:0.009 66號0.072 7C6:0.043 6C7:0.021 8C8:0.007 30.062 2C6:0.037 3C7:0.018 7C8:0.006 2

2.2 討論

2.2.1C6+組成不同定量方式對發熱量計算結果影響的原因

6個天然氣樣品C6+組成不同定量方式和計算的高位發熱量之間的關系見圖1。結果表明：天然氣中C6+組成不同定量方式對高位發熱量有明顯影響，6個樣品中C6+組成的定量方式和高位發熱量之間的變化趨勢是一致的，即采用正己烷外標法(方式1)比戊烷架橋法(方式3)獲得的高位發熱量更高，而采用C6+組成分割法比不采用分割法獲得的高位發熱量更高。分析其原因有多方面的：首先，由于“C6+”是一個虛擬的組分，當采用正己烷外標法定量時，直接使用的是正己烷的校正因子，而C6+組分中含有的比正己烷校正因子更小的C7和C8等烴類組分也采用了正己烷的校正因子，使C6+組分含量偏高了，因而最后計算的發熱量結果偏高；其次，由于采用樣品氣中戊烷架橋法時，是通過戊烷和C6+的分子量進行校正因子的修正，而C6+的分子量取92是一個經驗值，可能使計算的C6+的校正因子偏低了，最終使獲得的C6+含量偏低； 再次，由于將C6+組成分割成C6、C7和C8等烴類組分，而碳數更高的烴類組分的發熱量比碳數更低的組分的發熱量更大，所以C6+組成采用分割的方式獲得的組成結果計算的發熱量比只采用正己烷的基礎數據獲得的發熱量更高。

表6 天然氣中C6+組成不同定量方式計算的高位發熱量高位發熱量/(MJ·m-3)C6+組成定量方式1號樣品2號樣品3號樣品4號樣品5號樣品6號樣品方式138.77539.44739.08340.21836.89839.809方式238.79539.48639.11940.26736.91239.819方式338.73739.39439.03440.17036.88639.794方式438.74339.42739.05940.21536.90039.803平均值38.76239.43839.07440.21836.89939.806最大偏差/%0.150.230.220.240.070.06y(C6+)/%0.150.280.260.360.100.07 注:天然氣計量和燃燒參比條件為101.325 kPa,20 ℃。

2.2.2不同C6+含量選擇不同定量方式

表6和圖1表明，隨著天然氣中C6+含量的增加，C6+組成不同定量方式對最終獲得的發熱量結果有明顯影響。當C6+摩爾分數不大于0.1%時，即5號和6號樣品4種定量方式中高位發熱量的最大偏差為0.07%，此時選擇正己烷外標法和戊烷架橋法分析C6+組成對計算的發熱量結果影響不大。但當C6+摩爾分數大于0.1%時，C6+組成不同定量方式對最終獲得的發熱量結果有明顯影響，采用正己烷外標法和戊烷架橋法且C6+含量按照一定比例分割兩種定量方式獲得的C6+組成計算的高位發熱量相對合理，這兩種結果與4種定量方式獲得的發熱量平均值也較為吻合。由于采用正己烷外標法定量無需戊烷架橋，更合理并且使用比較方便，因此可將正己烷外標法列入GB/T 13610-2014的修訂中。

2.2.3C6+組成不同定量方式獲得的發熱量結果的偏差與標準要求的符合性

采用氣相色譜儀分析天然氣組成，當使用一級氣體標準物質(甲烷的相對擴展不確定度為0.5%)時，獲得的天然氣組成結果計算的高位發熱量預期不確定度一般能夠達到0.5%以內，基本能滿足GB/T 18603-2014《天然氣計量系統技術要求》中規定A級計量系統在線發熱量的準確度要求(≤0.5%)[13]。但在分析重烴組分含量較高(C6+摩爾分數大于0.1%)的天然氣樣品時，由于C6+組成的4種定量方式中，按照戊烷架橋的定量方式獲得的發熱量和采用正己烷外標法且C6+組成按一定比例分割后獲得的發熱量之間的最大偏差可達0.24%。因此，對于此類樣品的分析應充分考慮C6+組成不同定量方式對發熱量帶來的影響。

2.2.4C6+組成與天然氣凝析之間的關系

天然氣中C6+組分含量較高時，一方面會提高天然氣的發熱量，另一方面可能會在管輸中出現凝析現象。由于商品天然氣有烴露點(或烴含量)的要求，因此大部分天然氣中C6+的含量水平預期不會太高，一般采用正己烷外標法或戊烷架橋法分析C6+組成即能滿足現場檢測的需要。

3 結論與建議

3.1 結論

(1) 隨著天然氣中C6+含量的增加，C6+組成不同定量方式對最終計算的高位發熱量結果的影響越來越明顯，在天然氣實施能量計量后，應對C6+組成不同定量方式對計算高位發熱量結果帶來的影響給予足夠重視。

(2) 對于大部分管輸天然氣樣品，由于C6+摩爾分數不大于0.1%，選擇現有分析方法規定的正己烷外標法和戊烷架橋法分析C6+組成均可，不會由于定量方式的不同對計算的高位發熱量產生明顯影響。但對于少量C6+摩爾分數大于0.1%的伴生氣或油田氣等樣品，C6+組成不同定量方式獲得的發熱量結果的最大偏差可達0.24%，此時推薦采用正己烷外標法和戊烷架橋且C6+含量按照一定比例分割法兩種定量方法之一分析C6+組成。

3.2 建議

(1) 隨著我國天然氣實施能量計量日期的臨近，針對油田氣或伴生氣等重烴組分含量較高的天然氣，建議進一步開展C6+組成不同定量方式對計算發熱量結果影響的研究，為分析重烴組分含量較高的天然氣時選擇C6+組成合適的定量方式提供數據支撐。

(2) 由于C6+組成中包含的烴類組分較多，要準確獲得C6+組成不同定量方式對天然氣發熱量結果的影響程度比較困難，建議可采用燃燒法等直接測定實際天然氣樣品的發熱量，以驗證C6+組成不同定量方式獲得發熱量結果的準確性。