臭氧氧化法降解典型嗅味物質影響因素研究

顧玉蓉，張 苗，李 旭，郭曉鳴*，張 茜，董紫君，李詠冰

(1. 深圳職業技術學院建筑與環境工程學院 廣東深圳518055；2. 中交第四航務工程勘察設計院有限公司 廣東廣州510220；3. 深圳市深水龍華水務有限公司 廣東深圳518109)

飲用水的感官品質(色、嗅及味)是居民和供水公司最關心的水質指標。飲用水中的嗅味、渾濁度通常是用戶判斷水質的重要依據，因此異嗅異味是直接評價飲用水質安全的參數之一。二甲基異坎醇(2-methylisoborneol，2-MIB)和土臭素(Geosmin，GSM)為典型嗅味物質，其嗅閾值為納克級(4～20ng/L)，一旦生活用水中存在2-MIB和GSM，人們的生活將受到困擾[1]，用水安全性難以保證。

隨著城市、經濟的高速發展，不少水源水庫被城市環繞，生活、養殖廢水、工業污水等通過各種方式可能污染水源水質，使得部分水庫水質富營養化。在高溫夏季，充足的陽光、豐富的營養為水庫藻類爆發提供良好生存條件。研究表明，藻類是產生典型嗅味物質的主要物種，一旦水庫藻類爆發，水庫水體可能產生嗅味污染物質含量增加。深圳某水庫在夏季高溫季節2-MIB濃度最高值為80ng/L。

目前，自來水廠多數采用混凝+沉淀+過濾+消毒的常規處理工藝，文獻表明，常規處理工藝不能有效去除嗅味物質[2]。GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》附錄 A規定 2-MIB和 GSM 的限值不大于10ng/L，有效去除2-MIB和GSM成為技術人員較為關心的問題。目前，許多專家不斷深入研究嗅味物質的去除方法[3]，結果表明臭氧去除2-MIB和GSM效果較優。因此，本研究針對臭氧氧化法對 2-MIB和GSM 的去除率進行評估，并深入探討去除率的影響因素，為自來水廠應對嗅味污染處理技術提供參考。

1 材料與方法

1.1 化學試劑

2-MIB和 GSM 標液(100μg/mL)、高錳酸鉀、聚合氯化鋁、叔丁醇、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉等試劑均為分析純，分別購于西格瑪和阿拉丁公司，購買后直接使用。

1.2 檢測方法

2-MIB和 GSM 濃度檢測采用氣相色譜-質譜聯用儀(GC/MS，7890A-5975C，Agilent)。檢測前需要進行固相微萃取，方法如下：在萃取前先將固相微萃取膜在GC/MS進樣口250℃進行老化。向40mL棕色頂空瓶中加入 25mL水樣，內標 IBMP濃度為20ng/L，然后加入 5.5g在 200℃烘干 2h的 NaCl，將頂空瓶放置在磁力攪拌器上進行攪拌和加熱，溫度維持在(60±1)℃，轉速為 200r/min。萃取 30min后，使用GC/MS進行檢測分析。GC/MS工作條件如下：毛細管柱(HP-5ms，30m×250μm×0.25μm)柱溫為 60℃，保持 2min，然后以 6℃/min升至 150℃保持 5min，再以 6℃/min升至 250℃，保持 3min；進樣溫度 250℃；載氣為氦氣；控制模式為恒流，不分流；接口溫度 250℃；離子源溫度 230℃；電離方式 EI+70eV；選擇掃描；離子監測 124(IBMP)、95(2-MIB)、112(GSM)。

水中臭氧濃度采用靛藍法進行測定[4]，方法如下：10mL靛藍溶液置于容量瓶中(100mL)，一個容量瓶中加入1mL的臭氧水，另一個加1mL純水，標定至100mL，于波長600nm處測量吸光度值。

1.3 實驗方法

曝氣吹脫法：純水配制2-MIB和GSM溶液(pH 7.0)，將其轉移至 1L有機玻璃柱中，通入壓縮空氣經曝氣頭曝氣，流量計計量氣體量(300mL/min)。

混凝沉淀法：5個燒杯加入 1L配制好的溶液，投加混凝劑并進行攪拌，靜沉結束后取 25mL上清液分析。本實驗中混凝劑選用聚合氯化鋁，投加量為20mg/L，攪拌強度為 60r/min，攪拌時間為 21min。上述 2種去除方法的反應條件根據前期預實驗結果確定，選取最優反應條件。

臭氧氧化法：分別取 200mL配制好的溶液至500mL的磨口三角瓶中，加入一定量的臭氧水，在搖床上振蕩，計時取樣分析，采用0.1mol/L的Na2S2O3溶液終止反應。

2 結果與討論

2.1 2-MIB和GSM處理方法優選

本節討論曝氣吹脫法、混凝沉淀法、臭氧氧化法對嗅味物質2-MIB和GSM的去除效果，旨在從中優選處理方法。圖 1為各方法反應 15min后取樣結果分析。

由圖1可知，曝氣吹脫法和混凝沉淀法對嗅味物質去除效果比較微弱，而臭氧氧化法對其具有良好的去除效果。當臭氧濃度為2mg/L時，經15min反應，2-MIB和GSM去除率分別為75.1%和88.3%；相同反應時間下，曝氣吹脫法和混凝沉淀法對 2-MIB的去除率僅為 7%和 12.3%，二者對 GSM 的去除率僅為 16.4%和 13.1%。分析原因可知：2-MIB和 GSM分子量都較小，混凝沉淀法對分子量較大的有機污染物去除效果較好，因而對2-MIB和GSM去除效果不佳。圖1表明，曝氣吹脫法、混凝沉淀法、臭氧氧化法相對比，臭氧氧化法是去除嗅味物質的有效方法，本文將針對臭氧氧化法降解 2-MIB和 GSM 進行深入研究，優化反應條件，考察相關影響因素。

圖1 不同方法對2-MIB和GSM處理效果比較Fig.1 Comparison of treatment efficiency of 2-MIB and GSM by different methods

2.2 臭氧氧化法降解2-MIB和GSM影響因素研究

2.2.1 臭氧投量

本節主要考察投量對臭氧氧化 2-MIB和 GSM的去除率變化。實驗中配制2-MIB和GSM溶液濃度為 100ng/L，臭氧投量分別為 0.3、0.8、1.5、2.0mg/L，取樣時間為 0、3、5、10、15min，實驗結果如圖 2所示。

圖2 臭氧投量對2-MIB和GSM的去除率的影響Fig.2 Effect of ozone dosage on removal rates of 2-MIB and GSM

由圖 2可知，臭氧投量增加時，2-MIB和 GSM的去除率升高。具體結果如下：投加 0.3mg/L臭氧，反應 10min，2-MIB去除率為 18.1%；提高臭氧投量至 1.5mg/L和 2.0mg/L，相同反應時間下 2-MIB去除率迅速升高至 52.8%和 74.6%。臭氧氧化 GSM 具有類似的趨勢。由圖 2還可看出，在低濃度臭氧投量下，即使增加反應時間，2-MIB和 GSM 去除效果仍不理想。當臭氧投量為 0.3mg/L時，反應前 10min內去除率快速提高，繼續反應至 15min，2-MIB去除率僅提高了0.6%，GSM去除率僅提高了1.5%。本實驗結果表明臭氧氧化去除典型嗅味物質的最優時間為 10min，并且，臭氧對2-MIB和 GSM的去除表現出較高的瞬時性，即較高濃度瞬間反應效果優于低濃度長時間的反應效果。

2.2.2 嗅味物質初始濃度

本節研究嗅味物質初始濃度對臭氧氧化能力的影響，并計算了出水中2-MIB和GSM達標所需的臭氧量。實驗中投加 1.5mg/L臭氧至 2-MIB和 GSM溶液中，嗅味溶液濃度分別為 30、50、100、200ng/L，實驗結果如圖3所示。

圖3 初始濃度對臭氧氧化法去除2-MIB和GSM的影響Fig.3 Effect of initial concentration on 2-MIB and GSM removal by ozonation

由圖3可知，2-MIB和GSM的去除率隨初始濃度的增加而降低。2-MIB和 GSM 初始濃度由50ng/L增加至 200ng/L時，2-MIB和 GSM 的去除率分別由 61.7%、72.3%降低至 54.8%、61.9%。實驗表明，水體中嗅味物質濃度較高時，需提高臭氧投加量才能有效去除 2-MIB和 GSM，以確保出水中 2-MIB和GSM達標。

本節還研究了不同濃度條件下出水嗅味物質達標與臭氧投加量的關系，其中，2-MIB和 GSM 濃度為50～200ng/L，實驗結果如表1和圖4所示。

由表 1和圖 4可知，當 2-MIB濃度為 50ng/L時，處理后水中2-MIB濃度降至10ng/L以下需投加1.5mg/L臭氧；當2-MIB濃度為200ng/L時，臭氧投加量大于4mg/L時出水中2-MIB才能達標。相較于2-MIB，GSM 更易被臭氧氧化，所以同濃度條件下若使處理后 GSM 濃度達標，臭氧投加量會相對較小。如當GSM初始濃度200ng/L時，投加3.8mg/L臭氧出水 GSM 即可達標，相較于 2-MIB，臭氧投量減少了 0.2mg/L。但實際工程應用中，臭氧投量過高會帶來一系列問題，如設備故障率升高、運行能耗增加、消毒副產物超標風險較大等。

表1 2-MIB和GSM達標與所需臭氧量的關系Tab.1 Relationship between 2-MIB and GSM reaching criterion and ozone dosage

圖4 臭氧投量與剩余2-MIB和GSM濃度的關系Fig.4 Relationship between residual concentration of 2-MIB and GSM and ozone dosage

2.2.3 溶液初始pH

pH在很大程度上決定了臭氧分解的速度與氧化能力，因而有必要研究 pH對臭氧氧化 2-MIB和GSM 的影響。實驗中配制 2-MIB和 GSM 溶液100ng/L，投加臭氧 1.5mg/L，溶液初始 pH 分別為6、7、8和 8.5，實驗結果見圖 5。

圖5 溶液初始pH對臭氧氧化法去除2-MIB和GSM的影響Fig.5 Effect of initial solution pH on 2-MIB and GSM removal by ozonation

由圖5可知，一定pH范圍內，溶液pH越高，2-MIB和GSM的去除效果越好。當溶液pH由6升高至8.5時，2-MIB和GSM的去除率分別由53.9%和57.1%升高至 87.6%和 88.3%。這是由于在酸性 pH條件下，臭氧分解較慢，對 2-MIB和 GSM 起氧化作用的主要是臭氧分子；而在堿性 pH 條件下，OH-催化生成羥基自由基(·OH)，如反應式(1)～(6)所示。相較于臭氧分子，OH具有更強的氧化性、更快的反應速度[5]。因此，堿性 pH條件下臭氧對 2-MIB和GSM去除效果更佳。

2.2.4 共存有機物

本節內容主要研究共存有機物(NOM)對臭氧去除 2-MIB和GSM 的影響，配制 100ng/L的 2-MIB和 GSM 溶液，投加 1.5mg/L臭氧，NOM(以 TOC計)投量為1～10mg/L，實驗結果如圖6所示。

圖6 NOM投量對臭氧氧化法去除2-MIB和GSM的影響Fig.6 Effect of NOM dosage on 2-MIB and GSM removal by ozonation

由圖 6可知，NOM 一定程度上抑制了臭氧氧化2-MIB和 GSM。以 2-MIB為例，當 NOM 投量為 0時，臭氧對2-MIB的去除率為66.2%，逐步增加溶液中 NOM 含量，2-MIB去除率逐漸降低。當 NOM 含量為 10mg/L時，2-MIB的去除率僅為 43.6%。同樣，GSM 的去除率也受到了抑制。經分析，投入溶液中的臭氧被 NOM 部分消耗，從而降低了臭氧氧化能力。

2.2.5 自由基抑制劑

叔丁醇與自由基·OH的反應速率可達 6×108mol/(L·s)，反應中快速消耗·OH 并中斷·OH的鏈式反應，常作為·OH抑制劑使用。本節實驗研究了叔丁醇對臭氧氧化2-MIB和GSM效果的影響，探究臭氧氧化的基本原理。配制 100ng/L 2-MIB和GSM 溶液，在臭氧投量為 1.5mg/L的反應條件下，投加 0 ～10mg/L叔丁醇溶液，實驗結果如圖 7所示。由圖 7可知，叔丁醇對臭氧氧化 2-MIB和 GSM具有較強的抑制作用。當叔丁醇投量由 0增加至10mg/L，2-MIB和 GSM 去除率分別下降了 39%和56.3%，該結果也驗證了溶液中2-MIB和GSM的降解主要由·OH引起。

圖7 叔丁醇投量對臭氧氧化法去除2-MIB和GSM的影響Fig.7 Effect of tertiary butanol dosage on 2-MIB and GSM removal by ozonation

2.3 中試運行效果考察

由上述研究結果可知，臭氧氧化是去除嗅味物質的有效方法。從水廠生產角度出發，單獨投加臭氧的工藝較少。這是由于臭氧一般結合活性炭形成臭氧活性炭或臭氧生物活性炭深度處理工藝。因此，本節聯系生產實際，研究臭氧+顆?；钚蕴繉π嵛段镔|的去除效果。研究結果可為水廠應對嗅味污染提供技術支撐。

2.3.1 聯用工藝運行參數優化

本節主要對臭氧+顆?；钚蕴柯撚霉に?O3+GAC)去除 2-MIB和 GSM 的運行參數進行優化，運行參數如表2所示，實驗結果如圖8(a)和(b)所示。

由圖 8(a)和(b)可知，工況一和工況三的 GAC出水濃度均在10ng/L以下，可知保持CT值(濃度與時間的乘積)不變的條件下，2-MIB和 GSM 的處理效果相近；而工況二處理效果較差，GAC出水濃度在20ng/L左右。雖然工況一與工況三處理效果均較好，但在總接觸時間相同的條件下，工況三的臭氧投加量是工況一的 2倍。臭氧投加量過大易損壞設備且經濟費用較高，因此，優先選擇工況一的運行參數進行實驗，即臭氧投加量 1.5mg/L，接觸時間10min，GAC接觸時間5min。

表2 臭氧+顆?；钚蕴柯撚霉に囘\行參數Tab.2 Operating parameters of combined process of ozonation and granular activated carbon

圖8 臭氧顆?；钚蕴柯撚霉に嚥煌r下處理效果Fig.8 Treatment efficiency by combined process of ozonation and granular activated carbonunder different operating conditions

在工況一實驗條件下，開展了為期 40d的連續運行研究。由圖 9可知，臭氧顆?；钚蕴柯撚霉に嚹芎芎玫厝コ?2-MIB和 GSM，連續運行 40d，2-MIB和 GSM 的濃度仍能控制在 10ng/L以下，該結果表明，水廠常用的臭氧活性炭聯用工藝基本可以有效控制嗅味物質。

圖9 臭氧顆?；钚蕴柯撚霉に囬L期運行效果Fig.9 Long-term operation effect of combined process of ozonation and granular activated carbon

3 結 論

①相較于曝氣吹脫法和混凝沉淀法，臭氧氧化法是去除嗅味物質的有效方法。當臭氧濃度為 2mg/L時，經 15min反應，2-MIB和 GSM 去除率分別為75.1%和88.3%。

②2-MIB和GSM的去除率隨著臭氧投量的增加而增加，隨著其初始濃度的升高而降低。

③2-MIB和GSM的去除率隨著溶液初始pH的升高而增加，叔丁醇對臭氧氧化法去除 2-MIB和GSM 抑制作用較大，表明在臭氧氧化過程中·OH起主要作用。

④水廠常用的臭氧顆?；钚蕴柯撚霉に嚹苡行Э刂菩嵛段镔|。