NaCl引入對MoS2光催化制氫性能的影響

吳朝軍， 李怡嫻， 張文麗， 徐 婷

(鄭州大學 化學學院 河南 鄭州 450001)

0 引言

能源危機和環境污染是當今世界面臨的兩大難題，近年來世界各國均在積極發展新的可再生能源。在各種新型能源中，氫能因具備燃燒熱值高、清潔、無污染等優點而倍受關注。在各種制氫方法中，由于太陽能取之不盡、用之不竭，因此太陽能光催化分解水制氫成為目前的研究熱點之一。然而要實現光催化制氫技術的實際應用，獲得穩定、高效、廉價的優良光催化劑是必要條件之一。自1972年Fujishima和Honda發現了TiO2光電極在紫外光照射下可以分解水產生氫氣以來，眾多光催化劑已經得到了廣泛的研究，如氧化物、硫化物、氮氧化物、氮化物、磷化物等[1]。在各種催化劑中，MoS2因具有良好的穩定性和優異的催化析氫性能而逐漸成為近年來的研究熱點之一[2]。MoS2具有二維層狀結構，帶隙寬度為1.2～1.9 eV，層內的Mo與S原子間為共價鍵，層與層之間為弱的范德華力，層間距約為0.62 nm。文獻[3-4]的研究結果表明，MoS2的催化析氫活性位點處于納米片層的邊角位置，而其(002)晶面不具有催化析氫活性。為了得到具有高催化性能的MoS2基催化劑，研究人員已經采用了諸多手段對MoS2進行剝層，以得到具有更多活性位點的少層或單層MoS2。目前常用的剝層方法有化學剝層[5]、液相超聲剝層[6]、水(溶劑)熱處理[7]等。文獻[8]利用水合肼輔助液相剝層的方法得到了具有良好導電性和豐富催化活性位點的超薄MoS2納米片，并將它與CdS復合實現了高效光催化產氫，其產氫性能達到了238 mmol·h-1·g-1。但整體說來，以上剝層方法不僅操作復雜，而且產率較低，難以滿足實際應用的需求。文獻[9]在石墨相氮化碳(CN)的制備過程中引入NaCl，可以制備出具有優異光催化制氫性能的氮化碳催化劑，其性能可達到未經處理氮化碳活性的5.2倍。因此，本文通過在MoS2的制備過程中引入便于脫除的硬模板NaCl，得到了具有較薄片層結構的MoS2納米片，該樣品比未經NaCl處理的MoS2表現出更加優異的光催化制氫性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑(鉬酸銨、硫化鈉、鹽酸羥胺、濃鹽酸、無水乙醇、尿素)均購自國藥集團化學試劑有限公司，以上試劑均為分析純，且使用之前未經過進一步的純化。

1.2 樣品的制備

1.2.1MoS3的制備 參照文獻[10]方法制備MoS3。具體實驗步驟如下：在250 mL三口燒瓶中加入200 mL去離子水，加熱至90 ℃后在攪拌下依次加入1.76 g鉬酸銨、5.28 g硫化鈉和15.6 mL濃鹽酸，于90 ℃下攪拌30 min后再加入1.5 g鹽酸羥胺，繼續在90 ℃下反應3 h后停止加熱。待反應混合物自然冷卻至室溫后，抽濾，將所得固體粉末依次用去離子水和無水乙醇洗滌數次，放入60 ℃真空干燥箱中干燥20 h，即得到棕褐色的MoS3。

1.2.2MoS2的制備 參照文獻[11]方法制備純MoS2。具體實驗步驟如下：將制得的MoS3置于石英舟中，然后將石英舟放入管式爐中，通氮氣30 min排盡空氣后以10 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃并保溫1 h。待爐溫自然降至室溫后取出石英舟，得到的黑色固體粉末即為MoS2，將其標記為MoS2-1。將一定量的MoS3與二倍質量的NaCl混勻，在研缽內研磨30 min后置于石英舟中，用同樣的方法煅燒可得灰黑色粉末。將該粉末用蒸餾水反復洗滌至無Cl-(用0.1 mol/L AgNO3檢驗)，然后在60 ℃真空干燥箱中干燥20 h，即得到NaCl處理的MoS2，將其標記為MoS2-2。

1.2.3CN-MoS2復合物的制備 CN是由尿素在馬弗爐中煅燒得到的[12]。具體實驗步驟如下：將20 g尿素置于坩堝中，放入馬弗爐中以3.5 ℃/min的升溫速率升溫至550 ℃并保溫3 h。待爐溫自然降至室溫后取出坩堝，得到的黃色固體粉末即為CN，研磨備用。將0.2 g CN置于15 mL蒸餾水中，超聲30 min后加入0.01 g MoS2，繼續超聲2 h后室溫攪拌24 h。離心分離，將所得灰綠色固體于60 ℃下真空干燥20 h，即得到CN-MoS2，研磨備用。將利用MoS2-1和MoS2-2制得的復合物分別標記為CN-MoS2-1和CN-MoS2-2。

1.3 樣品表征

采用X′Pert PRO型X射線衍射儀，在2θ為5°～80°范圍內，對材料的晶相進行了分析，靶源為Cu靶，掃描速度為5°/min；利用FEI TECNAI-G20型透射電子顯微鏡對樣品的形貌進行了測定；利用ESCALAB 210型X射線光電子能譜儀對樣品中元素的價態進行了表征。

1.4 光催化產氫測試

光催化產氫測試是在250 mL三口瓶中完成的，所使用的光源為30 W的LED燈，反應器與光源間的距離為5 cm。具體測試步驟如下：向三口瓶中加入135 mL水和15 mL三乙醇胺(TEOA)，用濃鹽酸調節溶液的pH為9。然后向溶液中加入50 mg催化劑和0.2 g藻紅B鈉鹽(EB)。超聲30 min后蓋好瓶塞，在磁力攪拌下通入N230 min以除去反應容器內的空氣。開燈光照，在反應過程中一直保持攪拌狀態，每隔30 min 用500 μL微量注射器從反應體系中取出400 μL氣體，利用Agilent 4890D型氣相色譜儀對產生的H2量進行測定，以計算出反應容器內產生的H2的物質的量。

2 結果與討論

2.1 催化劑的組成、結構和形貌

圖1 MoS2-1、MoS2-2、CN以及CN-MoS2的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of MoS2-1, MoS2-2, CN and CN-MoS2

利用X射線衍射(XRD)和透射電子顯微鏡(TEM)對制得的2個MoS2樣品進行了表征，以討論NaCl引入對MoS2結構、形貌的影響，測定結果如圖1和圖2所示。由圖1可知，NaCl引入對MoS2的晶相并無明顯影響，位于約14°、33°、39°、50°和58°的衍射峰分別對應于MoS2的(002)、(100)、(103)、(105)、(110)晶面(JCPDS 37-1492)[13]。由于CN-MoS2-1和CN-MoS2-2的XRD測定結果無明顯差別，故圖1中僅給出了CN-MoS2-2的XRD圖譜。由圖2可知，MoS2-1和MoS2-2均為納米片層結構，但MoS2-2的顆粒團聚程度較MoS2-1顯著降低，且納米片層更小、更薄。在圖2(c)和圖2(d)中，晶面間距為0.62 nm的晶格條紋對應于MoS2的(002)晶面[14]。以上結果表明，通過引入硬模板NaCl，可以得到具有更好分散性、顆粒度更小的納米MoS2。由于MoS2的催化活性位處于片層的邊角位置[3-4]，因而更薄、更小納米片的生成將使得MoS2-2具有更優異的催化性能。

圖2 MoS2-1 (a～c)和MoS2-2 (d～f)的TEM圖Figure 2 TEM images of MoS2-1 (a～c) and MoS2-2 (d～f)

利用X射線光電子能譜(XPS)對2個MoS2樣品中元素的價態進行了表征，結果如圖3所示。在圖3(a)中，電子結合能數值為232.3 eV和229.1 eV的2個峰可分別歸屬為Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的特征峰，這表明其中的Mo為+4價，位于226.7 eV的弱峰對應于S 2s軌道的電子結合能。在圖3(b)中，位于162.2 eV和163.4 eV的2個特征峰分別對應于S 2p1/2和S 2p3/2的電子結合能，證明其中的S是以S2-形式存在[15]。此外，對比MoS2-1和MoS2-2的XPS圖譜還可以發現，NaCl處理對樣品中元素的價態無明顯影響。

圖3 MoS2-1和MoS2-2的高分辨XPS Mo 3d(a)和S 2p(b)圖譜Figure 3 High resolution XPS Mo 3d (a) and S 2p (b) spectra of MoS2-1 and MoS2-2

此外，在CN-MoS2-2的XRD圖譜(圖1)中，可以清晰觀察到CN和MoS2的特征衍射峰，說明CN和MoS2成功實現了復合。該復合催化劑的TEM結果(圖4)不僅進一步證實了MoS2與CN的成功復合，在圖4(b)中還可清晰觀察到對應于MoS2(002)晶面的晶格條紋(間距為0.62 nm)。

2.2 光催化制氫性能

以藻紅B鈉鹽(EB)為敏化劑，三乙醇胺(TEOA)為犧牲劑，對2個MoS2樣品的光催化制氫性能進行了測定，MoS2-1和MoS2-2的產氫曲線如圖5所示?？梢钥闯?，雖然在反應剛開始的2 h內,2個樣品的活性無太大差別，但MoS2-2在6 h內的累積產氫量達到了4.2 mmol，約為MoS2-1產氫活性的1.4倍，即通過引入NaCl得到的MoS2-2表現出更好的光催化制氫性能。

在此基礎上，對CN與MoS2復合物在EB敏化下的產氫性能進行了測定，以進一步考察NaCl處理對MoS2產氫性能的影響，CN和復合催化劑CN-MoS2的產氫曲線如圖6所示?？梢钥闯?，類似于純MoS2，經NaCl處理所得的MoS2-2與CN的復合物CN-MoS2-2同樣表現出更高的產氫性能，該復合催化劑在6 h內的累積產氫量達到730.9 μmol，約為CN-MoS2-1產氫活性的1.6倍。此外，通過對比可以發現，復合物CN-MoS2-2的光催化產氫性能顯著低于純MoS2-2，這可能是由于催化劑中MoS2的含量大幅度減少所致(復合催化劑中MoS2的含量約為5%)。與文獻[16]結果一致，純CN在EB敏化下的產氫活性極低，而MoS2與CN的復合使得CN的光催化產氫性能顯著提升。NaCl引入使得MoS2光催化制氫性能提升可能是由于NaCl的硬模板作用阻礙了煅燒過程中MoS2納米粒子間的團聚，得到了顆粒度更小、片層尺寸更小、厚度更薄的MoS2納米片，從而產生了更多的光催化產氫活性位點。

圖5 MoS2-1和MoS2-2的產氫曲線Figure 5 Time courses of hydrogen evolution over MoS2-1 and MoS2-2

圖6 CN和復合催化劑CN-MoS2的產氫曲線Figure 6 Time courses of hydrogen evolution over CN and CN-MoS2 composites

3 結論

通過硬模板NaCl的簡單引入，成功制備了片層尺寸更小、厚度更薄的納米MoS2催化劑，該MoS2具有更優異的光催化制氫性能。在光敏劑EB敏化下，6 h的累積產氫量達到了4.2 mmol，是未經NaCl處理的MoS2產氫活性的1.4倍。同樣地，該MoS2與CN的復合催化劑也表現出了更好的光催化制氫性能。該研究為高性能MoS2基催化劑的制備提供了一種新思路。