固相反應溫度對銅碲摻雜方鈷礦電學性質的影響

馬 飛，宋慶平，譙文鳳，郭遠明，秦丙克

（六盤水師范學院化學與材料工程學院，貴州 六盤水 553004）

人類進入21世紀后經濟社會迅速發展，與此同時對能源的需求也與日俱增。能源危機和環境危機越來越困擾著人類未來的發展。熱電材料作為一種半導體材料能實現熱能和電能的直接轉換，因此可以利用自然環境中的地熱、工業余熱、汽車尾氣余熱等熱源，通過熱電材料轉換成電能從而緩解甚至滿足人們對能源的需求。熱電材料所制成的器件用于熱能發電或電能制冷等設備，具有無運動部件無噪音、無需制冷劑無污染和使用壽命長等突出優點［1-5］。

熱電材料方鈷礦 （CoSb3）是中溫區較好的熱電材料之一，但是其晶格熱導率較高，而影響了方鈷礦熱電材料在商業化的應用［6］。研究表明高溫固相反應法結合高能球磨可以在10 h以內制備出單相的方鈷礦熱電材料［7］，固相反應法制備獲得的純方鈷礦載流子濃度較低，雖然具有較高的Seebeck系數，但是其電阻率同時也比較高使得功率因子不高，因此通常需要進行元素摻雜來改善其內部載流子濃度，使方鈷礦電阻率、Seebeck系數等參數調制在較優的范圍內［8-9］。銅元素的原子半徑適中為145 pm，相對于其它常用的填充元素，如堿金屬、堿土金屬和稀土元素等，來源廣泛價格便宜，另外銅還具有較低的電阻率。碲元素常作為方鈷礦中銻的置換元素，有文獻報道采用元素Te部分取代方鈷礦中Sb環，從而造成Sb環扭曲，從而能夠顯著的提高方鈷礦的熱電性能［8-10］。本文希望通過銅碲共摻雜方鈷礦，研究固相反應法制備溫度對熱電材料方鈷礦的電學性質影響規律，為了便與研究參考文獻［8］中的研究結果，先把碲的置換量固定為0.3，對不同Cu摻雜量對方鈷礦的結構和電學性質進行分析研究。

1 實驗

試驗采用平均粒度200目左右的粉體，純度為99.99%的Co粉、Sb粉、Cu粉和Te粉作為起始原料，按化學式CuxCo4Sb11.7Te0.3（x＝0，0.1，0.2，0.3，0.4）的計量比準確稱量，原料裝入球磨罐內密封后抽真空放置于行星球磨機上高能球磨約2 h。球料比約為30∶1，行星球磨機的轉速約350 r／min。原料從球磨罐取出后粉壓成型柱狀樣品，然后密封到燒結磨具內，放入真空爐內真進行不同溫度的燒結。樣品在最高固相反應溫度保溫約30 min后隨爐冷卻到室溫取出樣品。取出的樣品用砂紙磨去表層氧化和不均勻部分，然后制成需要的形狀分別進行物相結構和電學性質的測試分析。

樣品固相反應燒結的真空爐型號為HMZ-1700-20，樣品的物相組成分析采用TD-2500型X射線衍射儀，Cu-K輻射，管電壓為30 kV，掃描步長為0.02°，衍射角度為20～80°。樣品的微觀結構采用掃描電子顯微鏡FEINova NanoSEM 450進行測試分析。樣品在室溫附近的電阻率采用RTS-9型四探針測試儀，Seebeck系數采測試采用自制經校正的Seebeck測試儀進行測試，經校正后測量誤差在±5%，測試溫度約50℃。樣品的功率因子通過公式P＝S2σ計算獲得。

2 結果與討論

2.1 Cux Co4 Sb11.7 Te0.3物相及微觀結構分析

圖1為名義組成 CuxCo4Sb11.7Te0.3（x＝0.2，0.4）的常溫X射線衍射 （XRD）測試圖譜。

圖1 樣品Cux Co4 Sb11.7 Te0.3的X射線衍射圖譜Fig 1 XRD spectra ofCux Co4 Sb11.7 Te0.3 samples

固相反應制備銅碲摻雜方鈷礦樣品的制備條件為，合成溫度762～923 K、保溫時間約30 min。從圖中可以看出所制備不同銅碲摻雜方鈷礦圖譜特征峰與PDF標準卡片CoSb3＃78-0976的特征峰相吻合，屬于Im-3空間群中具有立方結構。隨著Cu摻雜濃度含量的增多衍射峰向低角度偏移，這是由于Cu、Te原子進入方鈷礦晶格結構中，引起了晶格的膨脹造成的。Cu、Te原子進入方鈷礦晶格會極大地散射傳熱聲子，使傳熱聲子的平均自由程顯著降低，有利于降低材料的導熱率。

圖2是固相反應燒結溫度893 K保溫時間30 min時，樣品Cu0.3Co4Sb11.7Te0.3的內部斷面微觀形貌。從放大倍數較小的圖2（a）看出，樣品內部均勻含有許多微孔，微氣孔的平均直徑在10μm以下。從微米尺度范圍的掃描電子顯微照片圖2（b）看出，銅碲共摻雜方鈷礦的樣品由大量顆粒狀無序排列堆積的晶粒組成。所有晶粒尺寸較小，大部分處于500納米以下，晶粒間存在許多納米級的微氣孔。均勻細小的氣孔結構和細化納米晶體結構，有助于降低銅填充碲置換方鈷礦的熱導率從而優化其熱電性質［11，12］。

圖2 Cu0.3 Co4 Sb11.7 Te0.3斷面的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of the fractured surfaces of Cu0.3 Co4 Sb11.7 Te0.3

2.2 不同制備溫度下樣品Cux Co4 Sb11.7 Te0.3的電學性質分析

固相反應法在不同溫度下所制備的樣品CuxCo4Sb11.7Te0.3Seebeck系數與制備溫度的依賴關系如圖3所示。從圖3中看出，樣品的Seebeck系數為負值，表明所合成的樣品載流子類型為電子。隨著制備溫度的增大，不同摻雜量的樣品Seebeck系數絕對值呈現增大的趨勢，這是由于制備溫度是固相反應進行的主要驅動力，當制備溫度較高時有利于反應的快速進行，從而制備出銅碲摻雜進入晶格結構而非聚集在晶界的方鈷礦熱電材料。同一制備溫度，除樣品Cu0.2Co4Sb11.7Te0.3之外，其它樣品隨著Cu元素填充含量的增大，Seebeck系數絕對值也有增大的趨勢。在制備溫度773 K時的樣品Cu0.2Co4Sb11.7Te0.3在室溫下測的Seebeck系數獲得的絕對值最大為172.16μV／K。

Fig.3 Synthetic temperature dependence of the Seebeck coefficient圖3 Cux Co4 Sb11.7 Te0.3的Seebeck系數與制備溫度的關系for Cux Co4 Sb11.7 Te0.3

圖4為不同制備溫度下樣品CuxCo4Sb11.7Te0.3的電阻率隨制備溫度的變化趨勢。

圖4 CuxCo4Sb12塊體的電阻率與制備溫度的關系Fig.4.Synthetic temperature dependence of the electrical resistivity for bulk CuxCo4Sb12

從圖4中看出，樣品的電阻率隨制備溫度的升高而降7低，這主要是因為較高的制備溫度可以加速固相反應的過程，從而有利于樣品晶界融合，從而使電阻率所有下降。當制備溫度923 K，樣品Cu0.1Co4Sb11.7Te0.3得到最低電阻率2.07 mΩ·cm，這一數值與未摻雜方鈷礦的室溫低電阻率相比小了兩個數量級左右［7］，表明銅碲共摻雜可以有效的調制固相反應制備方鈷礦的載流子濃度。

圖5為樣品CuxCo4Sb11.7Te0.3的功率因子隨制備溫度的依賴關系，功率因子由公式 （1）計算得出。

圖5 CuxCo4Sb11.7Te0.3塊體的功率因子與制備溫度的關系Fig.5 Synthetic temperature dependence of the power factor for bulk CuxCo4Sb11.7Te0.3

從圖5中看出，樣品的功率因子隨制備溫度的升高而升高，這主要是因為隨著制備溫度的增大樣品的Seebeck系數絕對值增大而電阻率減小，即電導率也是增大的趨勢，這種結果非常有助于提高材料的熱電性能。由于Sb元素的熔點為630.6℃，且銻的蒸氣壓較低，雖然提高固相反應溫度有助于提高樣品的熱電性質，但是制備溫度不能過高，否則會導致Sb元素揮發嚴重而損害樣品的熱電性質。當制備溫度為923 K時，樣品Cu0.1Co4Sb11.7Te0.3獲得室溫條件下最大的功率因子為1263.43μW·m-1K-2。

3 結語

通過高溫固相反應法，在763～923 K的溫度范圍和保溫30 min條件下，成功制備出銅碲共摻雜方鈷礦熱電材料 CuxCo4Sb11.7Te0.3（0≤x≤0.4））。隨著固相反應制備溫度的升高，樣品的Seebeck系數絕對值增大同時其電阻率降低，樣品的功率因子隨制備溫度的升高而顯著增大。當制備溫度773 K時樣品Cu0.2Co4Sb11.7Te0.3在室溫附近獲得最大絕對值的Seebeck系數172.16μV／K，當制備溫度923 K，樣品Cu0.1Co4Sb11.7Te0.3在室溫附近獲得最低電阻率2.07 mΩ·cm，并在此條件下獲得最大的功率因子為1263.43μW·m-1K-2。