Cr改性Y分子篩催化5-叔丁基連三甲苯脫烷基反應性能研究

陳強強

（遼寧工業大學化學與環境工程學院，遼寧 錦州 121001）

煉廠采用先烷基化再脫烷基的方法從C9芳烴中提取連三甲苯時，可先將芳烴混合物與烯烴進行烷基化反應，使其中的連三甲苯生成與其它組分沸點相差較大的5-叔丁基連三甲苯，分離后再脫去5-叔丁基連三甲苯上的叔丁基，最終獲得連三甲苯。該工藝中，針對芳烴烷基化反應制備5-叔丁基連三甲苯過程的研究較多[1-2]，而5-叔丁基連三甲苯脫烷基的過程是提取連三甲苯的一個關鍵環節，對其鮮有研究。截至目前，僅有使用稀土元素改性的NaY 分子篩進行脫烷基反應的實驗[3-4]，5-叔丁基連三甲苯的轉化率和連三甲苯的選擇性都在90%左右。采用其它方式改性NaY 分子篩，用于5-叔丁基連三甲苯脫烷基制取連三甲苯的催化性能如何，有待進一步開展相關研究。據文獻報道，Koya等[5]用乙酸溶液對Y 分子篩進行處理，并用金屬與分子篩交換，制得交換率為15%～50%的HY 分子篩用于重芳烴輕質化反應，其脫烷基的活性強且選擇性高。為了更好地了解金屬和分子篩之間的協同作用，本研究用Cr3+離子交換法改性NaY分子篩，考察改性條件對分子篩的影響，確定適宜的改性條件，并研究改性分子篩對5-叔丁基連三甲苯在水蒸氣中的脫烷基反應的性能。

1 實驗部分

1.1 原料

5-叔丁基連三甲苯：純度90%，由混合C9芳烴經烷基化后精餾分離制得。

商業NaY分子篩[n(Si)/n(Al)=5.4，分析純]，乙酸(分析純)，硝酸鉻(分析純)。

1.2 NaY分子篩的改性

稱取NaY分子篩置于稀乙酸溶液中處理0.5h，過濾之后加入一定濃度的Cr(NO)3溶液，在一定溫度下水浴加熱并攪拌，進行離子交換反應2h。抽濾并洗滌至濾液為中性，干燥后在一定溫度下焙燒2h。重復上述過程，經2次交換、2次焙燒，得到改性Cr-Y分子篩。分別改變Cr(NO)3溶液的濃度、離子交換反應的溫度和催化劑的焙燒溫度，制得不同條件下改性的系列Cr-Y分子篩樣品。

1.3 催化劑表征

使用D/max-RB 12 kW轉靶X射線衍射儀測定衍射強度，CuKa輻射，閃爍計數器前加石墨彎晶單色器，管壓40 kV，管電流100 mA，測角儀半徑185 mm，光闌系統為DS=SS=1°，RS=0.15 mm。采用q-2q連續掃描方式，步長0.02°(2q)，掃描速度為8° (2q)·min-1。

1.4 脫烷基反應性能評價

在微反色譜系統中評價催化劑脫烷基反應的性能。催化劑填裝量為2g，床層兩端填充適當粒徑的石英砂。將催化劑在高純氮氣流中于常壓下500℃吹掃活化2 h，然后用精密泵將5-叔丁基連三甲苯和水分別泵入反應器中，在有水蒸氣存在的條件下進行脫烷基反應實驗。5-叔丁基連三甲苯的進料速率為1mL·min-1，5-叔丁基連三甲苯與水蒸氣的摩爾比為0.8。反應1h后收集產物進行分析。反應產物用7890Ⅱ型氣相色譜儀分析，FID檢測器，TM-FFAP毛細柱，柱長60m，一階程序升溫。5-叔丁基連三甲苯的轉化率和連三甲苯的選擇性按下式計算。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

為了考察改性處理對Y分子篩結構的影響，選取有代表性的改性樣品和未改性的Y分子篩進行XRD表征。圖1是離子交換溫度為80℃，用濃度為12%的Cr(NO)3溶液改性后，在500℃下焙燒制得的Cr-Y分子篩和未改性的NaY分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，Cr-Y分子篩與標準NaY 分子篩的XRD特征峰一致，說明改性實驗并沒有改變分子篩的晶形結構，仍然保持典型的Y分子篩骨架結構，只是衍射強度減弱，表明Cr3+交換改性后，分子篩的結晶度有所下降。

圖1 改性前后Y分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Y molecular sieve before and after modification

2.2 Cr(NO3)3濃度對催化劑脫烷基反應性能的影響

在離子交換溫度40℃，催化劑焙燒溫度500℃的條件下，分別用濃度為6%、8%、10%、12%、14%的Cr(NO)3溶液對分子篩進行改性，改性后的催化劑進行脫烷基反應性能評價，結果如圖2所示。

圖2 改性溶液Cr(NO)3濃度對Y分子篩脫烷基性能的影響Fig.2 Effect of Cr(NO)3 concentration on dealkylation performance of Y molecular sieve

分子篩在芳烴輕質化反應中的催化活性源于其上的酸中心[6]。從圖2可以看出，未改性的NaY分子篩，在酸催化的脫烷基反應過程中的催化活性甚微，經過Cr3+交換改性后才具有良好的酸催化活性。脫烷基反應的轉化率隨著Cr(NO3)3濃度的增加而增大，Cr(NO3)3的濃度高于8%后，轉化率趨于平穩，說明所制備的Cr-Y分子篩樣品中的Cr含量和鈉含量都接近某一定值，交換趨于飽和；繼續增加改性溶液的濃度，對催化劑脫烷基轉化率的貢獻不大。N.M.BROOK等[7]的研究結果表明，陽離子與分子篩中的Na離子發生交換時，交換物質的濃度越高，交換速率越快，因此在一定的交換時間內，Cr(NO3)3濃度越大的溶液，進入到NaY分子篩內的Cr含量越高。在使用12%的Cr(NO3)3改性的催化劑上，連三甲苯的選擇性達到最大值93.5%，之后卻有下降趨勢，可能是大量的Cr進入Y 分子篩的籠內部，以(CrO)3+的形式同時存在于分子篩的方鈉石籠和超籠中，造成孔道改變和酸性改變[8]，且隨Cr含量的增加，此比例增加，從而引起烷基轉移等副反應發生，造成連三甲苯的選擇性降低。為了提高交換效率和連三甲苯的選擇性，選擇Cr(NO3)3的濃度為12%。

2.3 離子交換溫度對催化劑脫烷基性能的影響

選用濃度為12%的Cr(NO)3溶液，分別在20℃、40℃、60℃、80℃、90℃進行離子交換反應，最后在500℃的條件下焙燒，制備出不同離子交換溫度下改性的分子篩催化劑樣品。離子交換溫度對催化劑脫烷基反應性能的影響見圖3。

圖3 離子交換溫度對Y分子篩脫烷基性能的影響Fig.3 Effect of ion exchange temperature on dealkylation performance of Y molecular sieve

由圖3可見，其它條件相同時，隨著離子交換反應溫度升高，改性所得的催化劑上，5-叔丁基連三甲苯的轉化率和連三甲苯的選擇性均表現為增大的趨勢。這是由于Cr3+與NaY 分子的離子交換反應是一個吸熱過程，由阿倫尼烏斯公式k=Ae-Ea/RT(式中k為速率常數，R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子)可知，溫度與速率常數為正比關系，溫度升高，離子交換反應速率加快，在一定的時間內，Cr(NO)3溶液中可利用的能進入到NaY分子篩中的Cr3+量就越高，更能有效地調變分子篩的酸中心強度和數量，對脫烷基反應表現出較高的活性和選擇性。因此為了加快反應速率，提高離子的交換度，使得在一定時間內進入到分子篩的Cr含量達到最大，選擇交換溫度為90℃。

2.4 催化劑焙燒溫度對其脫烷基反應性能的影響

用濃度為12%的Cr(NO)3溶液，在90℃下進行離子交換反應2h，經洗滌、干燥后的分子篩樣品在400～650℃范圍內焙燒，考察不同溫度下焙燒的Cr-Y分子篩樣品上，5-叔丁基連三甲苯的轉化率以及連三甲苯的收率，焙燒溫度對Cr-Y分子篩催化性能的影響見圖4。

圖4 焙燒溫度對Y分子篩脫烷基性能的影響Fig.4 Effect of roasting temperature on dealkylation performance of Y molecular sieve

由圖4可知，5-叔丁基連三甲苯的轉化率和連三甲苯的選擇性，隨著焙燒溫度的升高先增加后減小，表明焙燒溫度對催化劑的催化性能有影響。其中，500℃下焙燒得到的Cr-Y分子篩的催化性能最佳，轉化率為99.5%，選擇性為94.5%。Y分子篩的強B酸位，為重烷烴原料轉化為輕產物提供了高反應活性，但其選擇性在很大程度上取決于微孔的結構和大小[9]。焙燒溫度低于450℃時，催化劑中的B酸中心較多，強酸中心密度大，反應過程劇烈，生成的高碳烯烴及芳烴易在孔道堆積形成積炭；隨著焙燒溫度提高，Cr離子從Y分子篩的大籠遷移至小籠中，并產生輕度的脫鋁。鋁從骨架上脫出，可以形成非骨架鋁物種，較好地調變了分子篩的酸性。B/L值適中，會增強分子篩的催化活性，因而500℃焙燒時，改性分子篩在反應中表現出最高的轉化率。焙燒溫度在600℃以上，在空氣中焙燒Y分子篩時，焙燒溫度對分子篩脫鋁程度的影響較大，脫鋁程度過大會導致少許結構的塌陷。此外，焙燒溫度的升高，不僅會影響到脫鋁后產生的非骨架鋁的量，還可能對非骨架鋁物種的組成有影響，分子篩的催化活性和選擇性反而會降低[10]。所以，用Cr改性Y 分子篩時，最優焙燒溫度為500℃。

3 結論

采用離子交換法，用Cr(NO3)3改性NaY分子篩，制備的Cr-Y分子篩用于5-叔丁基連三甲苯脫烷基反應，金屬Cr和Y分子篩之間表現出較好的協同作用，在水蒸氣存在的條件下，具有優異的脫烷基活性，脫烷基反應的轉化率和選擇性均高于稀土La改性的NaY分子篩。確定的最適宜的改性條件是：Cr(NO3)3溶液的濃度為12%，離子交換溫度為90℃，焙燒溫度為500℃。Cr改性Y分子篩有望作為5-叔丁基連三甲苯脫烷基制取連三甲苯的備選催化劑。