石墨烯樹脂涂料的制備及石墨烯分散性研究

朱宇宏，王燕，陳韶，曹麗芬，常征

（江蘇省產品質量監督檢驗研究院，江蘇南京 210007）

石墨烯作為一種新型功能材料，添加到涂料中可以增強性能，目前已被應用于防腐涂料、防污涂料和導電涂料[1]等領域。石墨烯在水以及有機溶劑中的分散性并不好，國內外不同的課題組，通過以膽酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚羧酸活性劑等作為分散劑[2]或將石墨烯表面接枝改性[3]等方法，使得石墨烯在涂料中能夠分散均勻。石墨烯分散均勻性對涂料性能的影響較大，石墨烯復合涂料在研究的過程中，主要通過透射電鏡[3]或紫外分光光度計[4]觀察石墨烯在分散劑中的分散程度，然而這并不能代表其在產品中的分散情況。在材料中用掃描電鏡觀察石墨烯在斷面的分布[5]，或通過透射電鏡來觀察對比石墨烯在UV固化樹脂中的形態[6]，從而用來判斷石墨烯的加入是否能增加材料的復合能力。通過文獻查閱，發現石墨烯在樹脂中的加入量通常小于1%。本文主要研究了光學顯微鏡對石墨烯復合樹脂涂料的分散性，該方法簡單有效，可用于判斷石墨烯在樹脂中的分散性。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器和設備

KQ5200V超聲振蕩器，昆山超聲波儀器有限公司；FD260熱風循環烘箱，德國Binder公司；AXIO Imager M2m金相顯微鏡，卡爾·蔡司股份公司；iS10紅外光譜測定儀，美國Thermo公司。

1.2 制樣材料和方法

環氧樹脂涂料購置于南京長江涂料有限公司；10%的石墨烯油性漿料購置于深圳天元羲王材料科技有限公司。

將石墨烯漿料配比到樹脂涂料中，通過超聲震蕩進行分散，再使用50 μm的線棒刮涂到馬口鐵上，在70 ℃的烘箱中烘干。

1.3 實驗方法

1.3.1 混合方式選擇

分別使用高速攪拌器在2 500 r/min轉速下攪拌1 min和使用超聲振蕩儀在23 ℃振蕩30 min，對石墨烯-環氧樹脂涂料進行處理，在400倍放大條件下觀察石墨烯的分散性。

1.3.2 線棒刮涂器選擇

分別使用粒徑為50 μm、80 μm和100 μm的線棒對涂料進行刮涂，并使用光學顯微鏡進行觀察。

1.3.3 光學顯微鏡的選擇

在兩個燒杯中分別加入40g環氧樹脂，其中一個燒杯中加入1g油性石墨烯漿料。將兩個燒杯常溫超聲30min，加入固化劑2g，攪拌均勻，用50μm線棒進行刮涂，在顯微鏡下放大400倍，使用光學顯微鏡分別對純環氧樹脂涂料和石墨烯-環氧樹脂涂料進行觀察，得到光學顯微鏡觀察圖。

1.3.4 石墨烯的紅外光譜測定

使用紅外光譜分別對純石墨烯泡沫與石墨烯油性漿料刮片進行全掃描，得到紅外譜圖，并進行對比分析。

1.3.5 不同石墨烯含量涂料的制備及觀察

使用石墨烯漿料、樹脂和稀釋劑，在常溫下超聲30 min，并用50 μm的線棒刮涂到馬口鐵板上，制備了不同石墨烯含量（0.5%和1.0%）的環氧樹脂涂料，將制備好的試樣置于金相顯微鏡的載物臺上。采用顯微鏡的測微目鏡對顯微鏡視場中石墨烯顆粒清晰度進行調節。測量時應選擇隨機性的視場。同一批次的樣品使用相同的電壓和曝光時間，測量視場數一般不少于5個視場，并應避免視場間的重疊，放大倍數的選擇應以清晰出現形貌和邊界為準，在此基礎上，選擇較低倍數，單個視場石墨烯數量不少于20個。使用分析軟件對圖像中的石墨烯分布進行標定，選擇合適的灰度、粒徑大小，用于判斷石墨烯的分散性。

2 結果與分析

2.1 石墨烯涂料的顯微鏡觀察

石墨烯涂料混合后在400倍放大倍數下拍攝圖像見圖1。從圖1可以看出，在相同的配比下，使用超聲振蕩儀進行混合，涂料中的石墨烯分散得更加均勻。

圖1 石墨烯涂料混合后在400倍放大倍數下拍攝圖像

2.2 線棒刮涂處理后顯微鏡觀察

不同粒徑線棒刮涂涂料后放大100倍的顯微鏡圖見圖2。從圖2可以看出，在相同的配比和處理條件下，不同粒徑的線棒刮涂出來的涂料均勻性相差不多，考慮到粒徑小的線棒制出的樣比較薄、延展性好，所以選擇50 μm的線棒制樣。

圖2 不同粒徑線棒刮涂涂料后放大100倍的顯微鏡圖

2.3 光學顯微鏡觀察

使用光學顯微鏡分別對環氧樹脂涂料和石墨烯-環氧樹脂涂料進行觀察，觀察圖如圖3所示?？梢园l現將石墨烯混到樹脂中能在顯微鏡中觀察到，且不同層的石墨烯有不同的灰度，表層的石墨烯圖像邊界較為清晰。

圖3 光學顯微鏡觀察圖

2.4 石墨烯漿料與石墨烯的紅外圖

石墨烯漿料和石墨烯的紅外譜圖見圖4。如圖4所示，為石墨烯漿料與石墨烯的紅外圖。2 923 cm-1處的吸收峰是-CH振動峰，1 717 cm-1處的吸收峰是C=O鍵的伸縮振動，1 618 cm-1是C=C鍵的吸收峰，在1 022 cm-1處有強烈的吸收峰，其為C-O伸縮振動峰，1 403 cm-1為羥基或羧基中的C-OH伸縮振動峰。石墨烯漿料比氧化石墨烯多出的1 403 cm-1的峰，可能是溶劑丙二醇甲醚官能團引起的。

圖4 石墨烯漿料和石墨烯的紅外譜圖

2.5 石墨烯粒徑分布

對石墨烯含量為0.5%（使用電壓為4.4 V，曝光時間為140 ms）和1.0%的涂料（使用電壓為4.4 V，曝光時間為150 ms）放大500倍進行觀察，得到光鏡原圖（圖5a和圖5c），并分別使用0～145和0～110的灰度進行圖像分析（圖5b和圖5d）。對圖5中石墨烯粒徑進行統計分析，得到粒徑柱狀分布圖（圖6）。從圖中可以看出，兩種含量下，14～25 μm的顆粒數是最多的，其次是26～100 μm的顆粒，且從分散性分析，5個點的規律比較接近；含量為0.5%時，存在0～5 μm的顆粒，但數量較少；含量為1.0%時，存在101～150 μm的顆粒，數量也較少，這可能是當石墨烯含量較高時，漿料中有一部分石墨烯顆粒團聚。

圖5 石墨烯漿料光鏡原圖及軟件分析圖

圖6 石墨烯粒徑分布柱狀圖

3 結論

對同一批石墨烯樹脂涂料，在相同的電壓、曝光時間下利用光學顯微鏡進行觀察，并在相同的灰度下使用分析軟件進行粒徑分析。對石墨烯樹脂涂料中不同位置的石墨烯粒徑分布進行統計分析，判斷石墨烯在涂料中的分散性。該方法能夠對不同粒徑的表層石墨烯進行識別，并計算出其最大的外接圓直徑，根據不同位置石墨烯的粒徑大小分布，判定石墨烯的分散性和團聚程度。光學顯微鏡具有應用普遍性，該方法能夠很好的進行推廣和應用。