異質結構在光伏型鹵化物鈣鈦礦光電轉換器件中的應用*

郤育鶯 韓悅 李國輝 翟愛平 冀婷 郝玉英 崔艷霞

(太原理工大學物理與光電工程學院, 太原 030024)

1 引 言

目前市場上用到的光電材料主要是無機半導體材料, 例如單晶半導體硅、鍺等, 以及化合物半導體砷化鎵、硫化鎘等, 由于它們制備成本較高,制備條件嚴苛, 人們開始尋求一種成本較低的材料來代替這些無機半導體. 有機-無機雜化的鈣鈦礦(ABX3)作為新一代半導體材料出現在人們視野中, 它具有較低的缺陷態密度、帶隙可調、光吸收系數較高、載流子遷移距離較長等特點[1,2], 廣泛應用于太陽電池[3,4]、光電探測器[5,6]、發光二極管[3,7,8]、晶體管[9?11]、激光器[3,12]等光電器件中. 將光信號轉換為電信號的光電轉換器件具有3 種典型的工作模式, 即光電導、光伏與晶體管. 在光伏工作模式下, 鈣鈦礦光電轉換器件通常具有垂直結構, 包含了吸光的鈣鈦礦層、電子和空穴傳輸層以及兩側的電極層. 此外, 人們還會進一步引入緩沖層或阻擋層以改善載流子傳輸和電荷阻擋特性, 來提高器件的綜合性能. 光伏型光電轉換器件主要應用于太陽電池和光電探測兩大領域.

雖然鈣鈦礦材料的制備工藝簡單, 但比較常見的甲胺鉛碘鈣鈦礦屬于直接帶隙半導體, 電子發生躍遷時波矢不變, 這意味著電子在躍遷過程中保持動量守恒, 不需要聲子來接受或提供動量, 即電子與空穴只要一相遇就會發生復合, 因而載流子復合損耗較高, 在一定程度上影響了光電轉換器件的性能. 將鈣鈦礦與其他材料復合形成異質結構可以有效地解決這個問題. 例如, 引入功函數與鈣鈦礦匹配[13]的半導體材料與其構成異質結構[11], 有助于抑制光生載流子的復合損耗, 延長載流子壽命, 從而提升載流子收集效率. 還可將導電性能良好的半導體材料摻雜在鈣鈦礦活性層內構成異質結構, 提升鈣鈦礦層的電荷傳輸效率. 此外, 由于鈣鈦礦材料的帶隙可調, 將鈣鈦礦材料與其他窄帶隙半導體結合在一起, 可以拓寬器件的波譜響應范圍. 將鈣鈦礦與高穩定性的材料雜化, 或將鈣鈦礦層封裝也可提高鈣鈦礦的穩定性[14]. 因此, 鈣鈦礦與其他材料組成異質結構是獲得高效、穩定、性能良好光電器件的一種有效途徑. 值得一提的是, 我們這里所表述的異質結構區別于傳統定義的異質結, 它不局限于兩種活性材料組成異質結構[15], 既可以是半導體與半導體之間, 也可以是金屬與半導體之間[16],還可以是絕緣材料與半導體之間[17], 組成的復合結構可以集成兩類材料的優勢, 將更好的應用于光電器件中, 改善器件性能.

本文我們以異質結構在光伏型鈣鈦礦光電轉換器件中的應用為主題展開綜述, 從鈣鈦礦與層狀二維材料、低維半導體納米結構、金屬納米結構以及絕緣材料形成的異質結構著手, 介紹了近年來基于鈣鈦礦異質結構在光伏型光電轉換器件中所取得的突破性進展. 最后, 我們總結了全文, 并對未來異質結構在鈣鈦礦光電器件中的應用前景做出了展望.

2 基于二維層狀材料/鈣鈦礦異質結構的光電器件

二維材料在光電子領域引起了研究者極大的興趣. 這些材料的晶體結構通常是由多個單原子層通過范德瓦耳斯力集合在一起, 在平面內表現出強的共價鍵和弱的范德瓦耳斯相互作用, 特殊的結構使得二維材料表現出優異的光電特性, 尤其是良好的層內電荷傳輸能力[18]. 常見的層狀二維材料包括碳基二維材料、過渡金屬硫化物等.

2.1 碳基二維材料/鈣鈦礦異質結構

將石墨烯、氧化石墨烯等電荷遷移率高的碳基層狀二維材料用作鈣鈦礦太陽電池的電荷傳輸層,可提高鈣鈦礦活性層的載流子遷移率, 降低空穴和電子的復合損耗. 石墨烯、氧化石墨烯與鈣鈦礦層組成的異質結構還具有改善鈣鈦礦與緩沖層界面處的能帶彎曲、降低鈣鈦礦表面缺陷、提高鈣鈦礦穩定性等功能.

2.1.1 碳基二維材料用作電荷傳輸層

在光伏型鈣鈦礦光電轉換器件中, 理想的電子傳輸層(ETL)與空穴傳輸層(HTL)應該是成本較低, 化學和熱穩定性高, 且具有合適的能級可以對電荷進行選擇性提取的材料. 石墨烯及其衍生物由于其雙極性輸運特性、高電荷遷移率以及通過功能化修飾便可調控費米能級等優點[19], 正逐漸成為一類十分有前途的傳輸層材料.

首先, 碳基二維材料可用來提高鈣鈦礦光電轉換器件中的空穴提取效率. 2015 年, 清華大學Luo 等[20]提出將氧化石墨烯(GO)與Spiro-OMe-TAD 組成的復合HTL 結構用于CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池中, 圖1(a)給出了器件的結構示意圖與能級示意圖. 結果顯示, 較純Spiro-OMe-TAD 作HTL 的器件, 功率轉換效率(PCE)提高了53%. GO 作為復合HTL 結構的一部分, 發揮了兩重作用: 首先, GO 能從鈣鈦礦中提取空穴并將其輸送到金屬電極; 其次, 由于Spiro-OMe-TAD導電性能較低, GO 可接收Spiro-OMe-TAD 提取到的空穴, 并將空穴傳輸到金屬電極. 2016 年, 中國科學院物理研究所Feng 等[21]提出在傳統的空穴傳輸材料PEDOT:PSS 上加入氨改性的GO, 得到了功函數為5.37 eV 的HTL, 而植入純GO 的HTL 的功函數僅為5.19 eV. 功函數提高的原因在于氨與GO 之間發生了化學反應, 在GO 表面形成了化學鍵. 他們將植入氨改性GO 的復合HTL 應用于鈣鈦礦太陽電池器件中, 改善了PEDOT:PSS與CH3NH3PbIxCl3-x之間的能級匹配, 有效地從鈣鈦礦中提取了空穴, 與摻雜了純GO 的PEDOT:PSS作HTL 的電池相比, PCE 提高了66%.

其次, 碳基二維材料也被用來在鈣鈦礦光電轉換器中作ETL. 2017 年, Kakavelaki 等[22]將還原氧化石墨烯(rGO)與PCBM 組成的復合ETL 結構用于CH3NH3PbI3–xClx鈣鈦礦太陽電池, 器件結構如圖1(b)所示. rGO 的引入降低了串聯電阻,使ETL 的導電性能得到了明顯提高, 實驗測得了CH3NH3PbI3–xClx鈣鈦礦在PCBM 和rGO:PCBM不同襯底的光致發光(PL)光譜, CH3NH3PbI3–xClx/ETL 界面處發生了顯著的PL 猝滅, 這證明rGO的摻雜成功地提高了CH3NH3PbI3–xClx/ETL 界面處的電子提取速率, 與純PCBM 作ETL 的器件相比, PCE 提高了14%. 2015 年, 韓國成均館大學Han 等[23]報道了基于納米GO 與介孔TiO2納米顆粒構成的復合ETL 的CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池, 復合ETL 的使用可以降低界面電阻, 提高電荷收集效率, 與純TiO2納米顆粒作ETL 的器件相比, PCE 提升了13.5%. Wang 等[24]利用低溫處理法也得到了納米GO 與介孔TiO2納米顆粒構成的復合材料, 將其用作CH3NH3PbI3–xClx鈣鈦礦太陽電池的ETL, 與純TiO2納米顆粒作ETL的器件相比, PCE 提升了56%.

此外, 石墨烯量子點(GQDs)也被用來摻雜在傳統ETL 層中, 形成復合ETL 來提高太陽電池的電子提取能力. 首先, 2017 年, 浙江大學Yang 等[25]利用GQDs 高電子遷移率和電導率等特點, 將其植入到傳統電子傳輸材料PCBM 中, 制備了結構為

ITO/(PCBM:GQDs)/MAPbI3/Spiro-OMe-TAD/Au 的太陽電池器件, 測試結果表明旋涂在PCBM:GQDs 層上的鈣鈦礦層具有快速而強烈的PL 猝滅, 這表明在復合ETL 與鈣鈦礦界面處的電荷復合損耗減少, 復合ETL 具有更高的電子提取能力. 2019 年, 寧波大學Gan 等[26]提出將氮摻雜石墨烯量子點(GN-GQDs)植入PCBM 中構成復合ETL, 并應用于鈣鈦礦電池中, 獲得了高達19.8%的PCE 性能. 一方面, GN-GQDs 與CH3NH3PbI3鈣鈦礦能級匹配, 有利于電子傳輸. 另一方面,具有豐富氮活性位點的GN-GQDs 參與了鈣鈦礦膜的結晶過程, 通過路易斯酸/堿相互作用有效鈍化了晶界處的陷阱態. 浙江大學Xie 等[27]還采用SnO2:GQDs 復合結構作為鈣鈦礦太陽電池的ETL, 獲得了20.23%的PCE, 且電流-電壓曲線回滯很小. 研究表明由GQDs 向SnO2的電子轉移填補了SnO2中的電子陷阱, 提高了導帶內的電子密度, 從而降低了SnO2的功函數, 并且提高了SnO2的電導率. 復合ETL 中較高的電導率和較低的電子陷阱態密度能夠改善電子的提取效率,進而減少電子和空穴的復合湮滅, 最終提高了CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池的PCE. 西安電子科技大學Pang 等[28]用GQDs 修飾SnO2作ETL,GQDs 的引入 增 加 了MAFAPbI3Cl3–x鈣 鈦礦與SnO2之間能級匹配, 從而使電子的輸送和提取獲得了更好的效果.

2.1.2 碳基二維材料用作界面鈍化層

由于石墨烯具有高的楊氏模量和高的光學透射率, 成為理想的界面鈍化材料. 石墨烯及其衍生物被引入鈣鈦礦與HTL 之間作界面鈍化層.2013 年, 蘇州大學Wu 等[29]制備了結構為ITO/GO/CH3NH3PbI3–xClx/PCBM/ZnO/Al 的太陽電池,鈣鈦礦薄膜在不同基底上的SEM 圖像如圖1(c)所示, 對比發現GO 的引入可以使得鈣鈦礦發生明顯的PL 猝滅, 他們認為GO 層可以有效鈍化鈣鈦礦的表面陷阱, 降低界面載流子的復合率, 器件的PCE 為12.4%. 2017 年, 武漢光電子國家實驗室Li 等[30]對rGO 做了化學修飾得到rGO-4 FPH,該材料可以鈍化MAPbI3Cl3–x鈣鈦礦層的表面陷阱, 通過對比有無rGO-4 FPH 夾層的鈣鈦礦薄膜的接觸角數據, 他們發現沉積rGO-4 FPH 層后接觸角從77o降至72o, 這說明rGO-4 FPH 中的聚芳環和氟苯肼基團有利于MAPbI3Cl3–x與Spiro-OMe-TAD 間形成更好的界面接觸, 可有效減少界面復合, 所得到的鈣鈦礦太陽電池實現了18.75%的高效PCE. 2016 年, Hadadian 等[31]首次將氮摻雜的還原氧化石墨烯(N-rGO)加入到FA0.85MA0.15Pb(I0.85Br0.15)3鈣鈦礦與Spiro-OMe-TAD 的界面處, 通核磁共振氫譜結合X 射線光電子能譜(XPS)測試, 證實了N-rGO 的植入有利于減慢結晶速度, 使鈣鈦礦晶粒尺寸增大、缺陷減少, 最終帶來了器件電流和填充系數的增大. 并且, N-rGO的引入還可削弱界面處的電子-空穴復合, 改善其開路電壓.

也可將石墨烯及其衍生物引入鈣鈦礦與ETL 之間作界面鈍化層[32]. 2018 年, Tavakoli 等[33]在ZnO ETL 與鈣鈦礦層的界面之間引入單層石墨烯, 減少了界面缺陷, 使器件的光伏性能得到了改善, PCE 穩定在19.81%. 2016 年, Agresti[34]等在鈣鈦礦與ETL(石墨烯薄片摻雜m-TiO2)之間以及鈣鈦礦與HTL(Spiro-OMe-TAD)之間插入GO 作為界面層[35], 鈍化了CH3NH3PbI3鈣鈦礦的上下表面, 使得太陽電池的PCE 達到了18.2%, 較不加GO 的器件, 性能提高了11.5%.

2.1.3 碳基二維材料提高器件穩定性

石墨烯還可以用來提升鈣鈦礦光電轉換器件的穩定性. 鈣鈦礦的降解主要是由陽離子蒸發引起的, 而陽離子蒸發對鈣鈦礦的微觀結構、光與物質的相互作用以及光電轉換效率都有不良影響[36].2015 年, Lee 等[37]制備了結構為ITO/GO/PEDOT:PSS/CH3NH3PbI3/PCBM/Ag 的 太 陽 電 池, 在ITO 與PEDOT:PSS 的界面處引入了GO. 他們分別測量了PEDOT:PSS, GO, GO/PEDOT:PSS上的鈣鈦礦層在大氣環境中放置5 天后的XRD 譜. 結果表明3 種器件的鈣鈦礦XRD 譜中均出現了PbI2的(001)晶面12.65°對應的新峰.特別是在無GO 的器件中, 隨著CH3NH3PbI3的(110)峰降低, PbI2的(001)峰變得更加明顯. 這說明無GO 時PEDOT:PSS 上的鈣鈦礦結構發生了嚴重的退化, 而引入GO 的鈣鈦礦薄膜更加穩定. 2018 年, Mahmoudi 等[38]將Ag 納米顆粒與rGO 組成的復合物(Ag-rGO)引入了鈣鈦礦太陽電池中. 研究表明, MAPbI3–xClx鈣鈦礦活性層與Ag-rGO 之間形成的化學鍵會加速電荷轉移, 抑制碘離子的遷移和擴散, 消除了器件的遲滯效應, 并提高了器件的熱穩定性和光穩定性. 將MAPbI3–xClx/Ag-rGO 復合器件在相對濕度為45%—55%的室溫下放置330 天, 記錄得到器件的PCE 變化曲線如圖1(d)所示, 可見含Ag-rGO 的太陽電池的PCE 在330 天后幾乎保持初始值的100%.

2.1.4 碳基二維材料的其他應用

碳基二維材料還可作為光電轉換器件的電極[39],石墨烯的高透光率、良好的導電性和柔性使得石墨烯有望成為ITO 的代替物. Yoon 等[40]將化學氣相沉積法(CVD)制得的單層石墨烯作透明電極應用于柔性CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池, 并通過在石墨烯上熱沉積幾納米厚的三氧化鉬層來使石墨烯的功函數與PEDOT:PSS 的HOMO 能級更接近. 研究表明, 與ITO 相比, 石墨烯陽極從PEDOT:PSS 中提取空穴的能力有所提高. 該器件結構還具有很好的柔性, 在1000 次反復彎曲后,器件的PCE 仍能保持在初始值的90%以上.Sung 等[41]將CVD 法生長的石墨烯轉移到玻璃襯底上取代ITO 作電極, 制備了器件結構為Graphene/(MoO3:PEDOT:PSS)/MAPbI3/C60:BCP/LiF/Al的太陽電池. 研究表明采用石墨烯電極可以提高透光率, 改善鈣鈦礦的光吸收, 使PCE 達到17.1%.此外, 碳基二維材料的植入還具有提高晶體吸光能力和改善薄膜發光性能等作用[21,42].

圖1 (a)基 于GO:Spiro-OMe-TAD 復 合HTL 的 鈣 鈦 礦 太 陽 電 池 的結構示意圖和能 級 示 意 圖[20]; (b)基 于rGO:PCBM 復合ETL 的鈣鈦礦太陽電池的結構圖[22]; (c) 鈣鈦礦薄膜在不同基底(ITO/GO, ITO/PEDOT:PSS 和ITO)上的SEM 圖像[29]; (d) 有無Ag-rGO 摻雜的鈣鈦礦太陽電池分別在相對濕度為45%—55%的室溫下放置330 天后器件的PCE 變化曲線[38]Fig. 1. (a)Structural diagram and energy level diagram of the perovskite solar cell based on the GO:Spiro-OMe-TAD composite HTL[20]; (b)structural diagram of the perovskite solar cell based on the rGO:PCBM composite ETL[22]; (c)SEM images of perovskite films on different substrates (ITO/GO, ITO/PEDOT:PSS, and bare ITO)[29]; (d)PCE degradation trend for the perovskite solar cells with/without Ag-rGO after 330 days storage in 45%–55% relative humidity at room temperature[38].

2.2 過渡金屬硫化物/鈣鈦礦異質結構

過渡金屬硫化物(TMD)是另一大類層狀二維材料[43], 其一般公式為MX2, 其中M 表示過渡金屬原子(Mo、W 等), X 表示硫原子(S, Se 或Te).與零帶隙的石墨烯不同, 過渡金屬硫化物擁有一定的帶隙[44,45], 同時還有優異的載流子傳輸特性, 它與鈣鈦礦形成的異質結構應用在光電轉換器中, 也能有效提升器件的性能.

2.2.1 TMD 用作電荷傳輸層

TMD 可用于鈣鈦礦光電轉換器的HTL 中,提高空穴的提取效率. 2016 年, Capasso 等[46]將MoS2薄片與Spiro-OMe-TAD 組成的復合HTL用在鈣鈦礦太陽電池中, MoS2薄片不僅可防止CH3NH3PbI3鈣鈦礦與金屬電極之間形成肖特基接觸, 還可以高效地從CH3NH3PbI3中提取空穴,并將空穴輸送到金屬電極, 使太陽電池的PCE 達到13.3%. 隨后, 他們又制備了結構如圖2(a)所示的鈣鈦礦太陽電池[47], MoS2與Spiro-OMe-TAD組成了復合HTL, 石墨烯作ETL, 器件各層的能級如圖2(b)所示. 由圖可見, MoS2的價帶與MAPbI3鈣鈦礦的HOMO 能級相近, 有助于空穴的提取,MoS2的導帶邊緣在鈣鈦礦的LUMO 能級以上,阻斷了電子的轉移, 最終使得太陽電池的PCE 達到13.5%. 2018 年, Wang 等[48]將MoS2納米薄片植入PEDOT:PSS 中構成了復合HTL, 并將其應用在CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池中. 通過測量鈣鈦礦在不同HTL 上的穩態PL, 發現鈣鈦礦在含MoS2納米薄片的HTL 層上存在嚴重的PL 猝滅, 證明MoS2納米薄片可以改善器件的空穴提取效率, 減少界面處載流子復合損失. 與純PEDOT:PSS 作HTL 的參考器件相比, 摻雜了MoS2納米薄片的HTL 構成的器件, 在PCE 性能方面提高了18.5%. 2019 年, Choi 等[49]利用WSe2與PEDOT:PSS 組成的復合HTL, 改善了MAPbI3與PEDOT:PSS 之間的能級匹配, 使空穴從鈣鈦礦向HTL 的轉移變得更加容易. 2017 年, Uttiya 等[50]將經過紫外臭氧預處理的MoS2薄片作為鈣鈦礦太陽電池的HTL, 形成了具有p-i-n 平面結構的鈣鈦礦太陽電池. 研究表明, 經過紫外臭氧預處理后,MoS2薄片費米能級向CH3NH3PbI3鈣鈦礦價帶邊緣移動, 形成了高效的空穴傳輸通道, 同時起到阻擋電子的作用. 他們測試了鈣鈦礦在不同襯底(玻璃、未經處理的MoS2層和經紫外臭氧處理的MoS2層)上的PL 光譜, 發現鈣鈦礦在經過紫外臭氧處理的MoS2薄片上具有最明顯PL 猝滅效果,反映出器件的空穴提取效率得到了改善. 2018 年,Najaf 等[51]通過液相剝離法將MoS2薄片轉化為MoS2量子點, 使得MoS2的光學帶隙由薄片時的1.4 eV 提高到量子點的3.2 eV, 且MoS2導帶由薄片時的–4.3 eV 提高至量子點的–2.2 eV. 隨后, 他們將剝離出來的MoS2量子點與還原氧化石墨烯組成復合HTL, 應用在CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池中, 達到了能級匹配的效果, 改善了空穴提取性能, 同時還阻擋了電子, 使得電池的最高PCE達到20.12%.

TMD 可用于鈣鈦礦光電轉換器的ETL 中,提高電子的提取效率. 2016 年, Ahmed 等[52]采用溶膠-凝膠法獲得了TiO2和MoS2薄片組成的復合ETL, 并將其用于改善CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池的性能. MoS2薄片的引入鈍化了TiO2的缺陷, 顯著降低器件的串聯電阻, 阻抗分析測試結果如圖2(c)所示. 研究還表明, MoS2薄片的引入使得載流子遷移能力從原來的9.49 × 10–3cm2·V–1·s–1提高至復合ETL 的2.3 × 10–1cm2·V–1·s–1. 此外,他們認為器件在退火時, 適當的引入空氣中的水分會使薄膜缺陷減少, 延長載流子的壽命. 吸附在界面的水分子電離成羥基和質子, 也可作為額外的載流子, 有效增加載流子的數量, 從而提高器件的性能. 2019 年, Singh 等[53]首次使用純MoS2薄片作為CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池的ETL, 器件結構為FTO/MoS2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMe-TAD/Au, 電池的PCE 為13.2%. 他們利用一種簡單、高效的微波輻射法在FTO 襯底上直接合成MoS2透明薄膜作ETL. 該方法生長的MoS2晶體具有較高的導電性和表面粗糙度, 從而使其與CH3NH3PbI3活性層的接觸面積增大, 有利于電子的提取.

2.2.2 TMDs 可提高器件穩定性

TMD 可以與鈣鈦礦形成異質結構, 提高鈣鈦礦光電轉換器件的穩定性. 2017 年, 蘇州大學Huang[54]等分別用MoS2或WS2代替了PEDOT:PSS 作為鈣鈦礦太陽電池的HTL. PEDOT:PSS具有較高的吸濕性與酸性, 在器件中它與鈣鈦礦活性層和ITO 電極接觸, 容易造成各層材料降解.而MoS2或WS2表面沒有懸空鍵, 它們的陷阱態密度小, 有較高的穩定性, 可以有效減緩鈣鈦礦層和電極材料的降解, 提高器件的穩定性. 同樣的,Kakavelakis 等[55]采用液相剝離法制得了MoS2薄片, 用于隔離吸濕性較高的PTAA 與鈣鈦礦層直接接觸, 進一步制備了結構為ITO/PTAA/MoS2/CH3NH3PbI3/PCBM/PFN/Al 的鈣鈦礦太陽電池, 獲得了17%的初始PCE. 研究表明, MoS2層的存在可以有效阻止PTAA 層吸收的水分進入鈣鈦礦層, 防止鈣鈦礦降解. 在568 小時后, PCE 仍保持80%的初始性能. 2019 年, Ray 等[56]將3-己基取代聚噻吩(P3 HT)修飾過的MoS2納米混合材料引入CH3NH3PbI3–xClx鈣鈦礦太陽電池中,P3 HT-MoS2界面層可以完全覆蓋在鈣鈦礦表面,阻擋水分子的進入, 通過測量不同襯底(P3 HT 和P3 HT-MoS2)上鈣鈦礦薄膜的XRD, 發現在P3 HT-MoS2襯底上時鈣鈦礦降解出的PbI2的特征峰(12.8°)強度最小, 這證明P3 HT-MoS2引入可以改善鈣鈦礦的穩定性.

3 基于低維半導體納米結構/鈣鈦礦異質結構的光電器件

低維半導體材料從維度上可以分為零維[57](0D, 例如量子點、納米顆粒)、一維(1D, 例如納米線、納米棒、納米纖維、納米管)和二維[58](2D, 例如納米片、納米盤)等. 這些具有納米尺度結構特征的半導體可以做器件的電荷傳輸層, 為載流子傳輸提供了較短的路徑, 減少了載流子的復合率. 低維半導體納米結構與鈣鈦礦形成異質結構時, 還可以將入射光束散射, 提高器件的吸光性能. 此外,引入窄帶隙半導體納米結構還可拓寬器件的光譜響應, 進而提高鈣鈦礦光電轉換器的性能.

3.1 0D 半導體納米結構/鈣鈦礦異質結構

0D 半導體納米結構尺寸較小, 能涂覆在鈣鈦礦層表面或者均勻分散在鈣鈦礦層中. 0D 半導體納米結構與鈣鈦礦形成的異質結構, 改善了電荷的提取效率、拓寬了器件的光譜響應范圍、提高了鈣鈦礦材料的穩定性.

圖2 (a) 基于MoS2:Spiro-OMe-TAD 復 合HTL 的鈣 鈦礦 太陽 電池 的結 構圖[47]; (b) 基于MoS2:Spiro-OMe-TAD 復合HTL 的 鈣鈦礦太陽電池的能級圖[47]; (c) 基于TiO2:MoS2 復合ETL 的鈣鈦礦太陽電池的阻抗分析圖(Rs 代表串聯電阻、Rsc 代表電子選擇性接觸產生的并聯電阻、Rrec 代表與活性層相關的并聯電阻)[52]Fig. 2. (a)Schematic diagram of the perovskite solar cell based on the MoS2:Spiro-OMe-TAD composite HTL [47]; (b)energy level diagram of the perovskite solar cell based on the MoS2:Spiro-OMe-TAD composite HTL[47]; (c)impedance analysis spectrum of the perovskite solar cell based on the TiO2:MoS2 composite ETL (Rs: the series resistance, Rsc: the shunt resistance generated by electron selective contacts, and Rrec; the shunt resistance associated with the active layer)[52].

3.1.1 零維納米結構作電荷傳輸層

部分金屬氧化物納米顆?；蚣{米晶可以用作器件的電荷傳輸層[59]. 2016 年, Zhu 等[60]將溶膠-凝膠水解法制得的直徑為5—10 nm 的SnO2納米顆粒與C60混合, 得到復合ETL, 并將其用于CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池. SnO2納米顆粒具有高電荷遷移率、低陷阱態密度等優點, 并且SnO2與CH3NH3PbI3能級匹配[59], 可以改善電子的提取能力, 從而使器件的PCE 達到18.8%.2018 年, Halvani Anaraki 等[61]采用化學水浴沉積方法制備了鈮摻雜的SnO2納米顆粒作為CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池的ETL. 一方面,SnO2納米顆粒與CH3NH3PbI3鈣鈦礦有較好的能級匹配, 有利于提取電子. 另一方面, 由于鈮的摻入, 提高了電子的傳輸效率, 阻礙了空穴的傳輸.一系列有益效果最終帶來了PCE 達到20.5%的鈣鈦礦太陽電池. 類似的, Park 等[62]還將低溫溶液法制備的Li 摻雜SnO2納米晶用作CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池的ETL. Li:SnO2與SnO2相比,具有更強的導電性, 能夠改善電子收集效率, 進而提高太陽電池的PCE. 2019 年, 清華大學Dong等[63]采用紫外臭氧預處理法使得FTO 或ITO 表面親水性增加, 在表面誘導生成了表面相對平整的SnO2納米晶, 將其作為CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池的ETL. 研究表明, SnO2納米晶與CH3NH3PbI3活性層形成了良好的界面電耦合效應, 能夠提高電子的提取能力. You 等[64]在鈣鈦礦太陽電池中分別使用p 型NiOx和n 型ZnO 納米顆粒薄膜作HTL 和ETL, 電池各層的能級如圖3(a)所示, 由于NiOx的功函數(–5.05 eV)比PEDOT:PSS 的(–4.9 eV)更接近CH3NH3PbI3的價帶, ZnO 的功函數(–4.2 eV)則與CH3NH3PbI3導帶十分接近,電荷傳輸層提取電子和空穴的能力被大大增強, 使得器件具有較高的開路電壓. 此外, 金屬氧化物納米顆粒還可以直接分散在鈣鈦礦材料中, 促進電荷的高效傳輸. 2017 年, 重慶大學Li 等[65]將ZnO 納米顆粒加入到全無機CsPbBr3鈣鈦礦溶液中, 成功制備了性能良好的光電探測器, 結構如圖3(b)所示. ZnO 納米顆粒使CsPbBr3薄膜的晶粒分布均勻致密, 減少了薄膜的表面缺陷. 此外, ZnO 納米顆粒還實現了CsPbBr3與電極(ITO 和Ag)能級匹配, 降低了能量勢壘, 防止了載流子在CsPbBr3薄膜與電極的界面處發生復合, 從而降低了器件的暗電流.

3.1.20 D 納米結構改善器件穩定性

金屬氧化物納米顆粒在空氣中可以保持穩定的化學物理性質, 它們可以作鈣鈦礦的保護層應用在鈣鈦礦光電轉換器中. Zhu 等[60]制備了器件結構為FTO/NiO/MAPbI3/(C60:SnO2)/Ag 的CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池. 將C60修飾后的SnO2納米顆粒層附在鈣鈦礦表面, 顯著改善了鈣鈦礦的結晶度, 并且有效阻止了鈣鈦礦與空氣中的水分接觸,提高了器件的穩定性. You 等[64]制備的鹵化鉛鈣鈦礦太陽電池中, 分別使用p 型NiOx和n 型ZnO活納米顆粒薄膜作HTL 和ETL, 電池結構為ITO/NiOx/CH3NH3PbI3/ZnO/Al, 其中ZnO 納米顆粒能夠防止鈣鈦礦與Al 接觸而導致的降解. 該器件在空氣中室溫儲存60 天后, 仍保持了初始PCE 的90%. 2016 年, 哈爾濱工業大學Guo 等[66]用醋酸鋅在甲醇溶液中水解制備了ZnO 納米顆粒, 并對ZnO 納米顆粒進行老化處理. 研究表明,老化處理能夠除去ZnO 納米顆粒中殘留的羥基和乙酸配體, 進而有效防止CH3NH3PbI3的降解, 起到提高鈣鈦礦器件穩定性的作用.

此外, 當鈣鈦礦量子點作為異質材料引入傳統鈣鈦礦器件中時, 也能促進鈣鈦礦晶體的生長, 有效減少鈣鈦礦的缺陷, 提高鈣鈦礦光電器件的穩定性. 例如, 2019 年, Zhang 等[67]發現引入CsPbBrCl2膠體量子點可以減少MAPbI3的缺陷, 大幅度提高器件的穩定性. 這是由于MAPbI3薄膜表面存在缺陷, 使它對水分和氧氣很敏感, 而CsPbBrCl2量子點薄膜表面吸附的配體既可以阻擋水分滲透,又可以抑制MA+從MAPbI3薄膜中逸出, 兩方面綜合作用改善了薄膜的穩定性. 他們對引入CsPbBrCl2膠體量子點的鈣鈦礦太陽電池進行了500 小時的連續光照, 發現器件PCE 能夠保持在初始值的80%以上. 2018 年, 南方科技大學Liu 等[68]在FAMAPbI3鈣鈦礦薄膜和HTL 之間引入環境穩定性良好的無機鈣鈦礦a-CsPbI3量子點作為界面層, 其太陽電池結構如圖3(c)所示. 研究結果表明, a-CsPbI3量子點包蓋在鈣鈦礦層上, 阻擋了水分破壞FAMAPbI3, 使得太陽電池具有良好的穩定性.

3.1.30 D 納米結構的其他應用

窄帶隙0D 納米材料與鈣鈦礦雜化還可以拓寬器件的光譜響應范圍. 2015 年, Liu 等[69]選取了帶隙為1.1 eV 的PbS 量子點(平均直徑5 nm)與MAPbI3形成的異質結構, 并將其作為吸光層應用在CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測器中. 他們分別測試了純PbS QDs, 純CH3NH3PbI3, PbS QDs/CH3NH3PbI3薄膜的光吸收譜, 證明了PbS QDs/CH3NH3PbI3吸收光譜是兩種單一材料的疊加, 異質結構的使用使得器件探測光譜范圍從375—800 nm 拓寬至375—1100 nm, 如圖3(d)所示. 測試表明, 復合結構光電探測器在可見光和近紅外區域探測率分別超過了1013Jones 和1012Jones.

3.2 1D 半導體納米結構/鈣鈦礦異質結構

1D 半導體納米結構包括納米棒、納米纖維、納米管等, 這些線型結構具有較大的表面積-體積比[70]和徑向電荷輸運能力, 當它們與鈣鈦礦組成異質結構時, 可以為載流子的傳輸提供較短的路徑. 納米棒陣列結構還可將入射的光束進行多次散射, 從而增加器件的吸光能力.

3.2.11 D 半導體納米結構作電荷傳輸層

2014 年, Dharani 等[71]采用靜電紡絲技術制備的TiO2納米線作鈣鈦礦太陽電池的ETL, 與傳統的介孔TiO2相比, TiO2納米線可以減少鈣鈦礦的缺陷, 降低載流子復合, 保證電子從鈣鈦礦層中的高效提取. 2016 年, 天津大學Yu 等[72]以水浴法生長得到的垂直ZnO 納米棒陣列作ETL, 將CH3NH3PbI3多晶薄膜填充在ZnO 納米棒陣列的間隙中, 制得了光伏型光電探測器. 該器件在零偏壓下的響應率與探測率均高于傳統的CH3NH3PbI3光伏型探測器. 在該復合結構器件中, 電子與空穴在鈣鈦礦中的傳輸距離被大大縮短, 從而減少了載流子的復合, ZnO 納米棒優異的徑向電子輸運能力將電子高效的輸送到FTO 電極. 2018 年,湖北大學Zhou 等[73]用水浴法制備了鎵摻雜的ZnO 納米棒ETL, 并將其應用于CH3NH3PbI3鈣鈦礦光電探測器, 它的亮暗電流比為2.5 × 103, 探測率為1.3 × 1012Jones. ZnO 納米棒具有較大的表面積-體積比和高效的徑向電子輸運能力, 鎵的摻雜使ZnO 納米棒缺陷態密度減小, 與純ZnO 納米線與鈣鈦礦構成的光電探測器相比, 電子的輸送能力更強. 浙江大學Gu 等[74]制備了以硫化鎘納米棒陣列(CdS-NRs)為ETL 的CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池, CdS-NRs 具有良好的電子輸送能力, 采用紫外臭氧處理法對CdS-NRs 表面進行改性, 使氧原子填充到硫空位, 改善了CdS-NRs 與鈣鈦礦的能級匹配度, 從而提高了器件電荷傳輸性能.

3.2.21 D 半導體納米結構改善光捕獲能力

1D 半導體納米結構與鈣鈦礦形成異質結構時, 提升器件的光捕獲能力. 2017 年, Gao 等[75]以TiO2納米管陣列為CH3NH3PbI3鈣鈦礦的基底, 如圖3(e)所示, 將鈣鈦礦完全填充在納米管中, 制備了性能良好的太陽電池. 通過對比TiO2納米顆粒和TiO2納米管的光吸收特性, 發現TiO2納米管陣列具有更強的光捕獲能力, 在整個可見光區域表現出90%以上的光吸收, 從而提高了太陽電池的PCE. 在這項工作的基礎上, 他們又提出了利用超聲法和旋涂法制備TiO2納米管網絡結構[76], 在該網絡結構上進一步旋涂鈣鈦礦活性層,制得了垂直結構的鈣鈦礦太陽電池, 通過對比活性層在不同基底上(網絡結構與陣列結構)的紫外吸收, 證明了無序排列TiO2納米管獨特的網絡形態特征可以更均勻地增強入射光的散射, 進而提高器件對光的捕獲能力.

3.3 2D 半導體納米結構/鈣鈦礦異質結構

納米片是一種常見的2D 納米結構, 它在結構上呈現層狀, 當半導體納米片與鈣鈦礦形成異質結構時, 可減少鈣鈦礦缺陷, 降低載流子復合率.納米片陣列還能將入射光束多次散射, 從而提高器件吸光性能. 2013 年, 武漢光電子國家實驗室Liu等[77]用高度結晶的NiO 納米片作HTL 應用于CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池. 他們測試了CH3NH3PbI3在NiO 納米顆粒和NiO 納米片兩種不同襯底上的時間分辨PL 光譜, 如圖3(f)所示. 與NiO納米顆粒的器件相比, NiO 納米片中鈣鈦礦更容易從頂部滲透到底部電極, 在納米片孔隙中CH3NH3PbI3會結晶形成較大的鈣鈦礦顆粒, 填充鈣鈦礦的缺陷, 降低了電荷的復合損耗. NiO 納米片還有較強的空穴提取能力, 與采用NiO 納米顆粒的器件相比, 基于NiO 納米片的器件在PCE 性能方面提高了15%. 2017 年, Maitani 等[58]利用自組裝技術誘導TiO2納米片形成有序的陣列結構, 基于此可以控制CH3NH3PbI3晶體生長取向, 達到改善CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池性能的效果.各向異性的TiO2納米片陣列是由不同表面活性劑分子進行功能化自組裝得到的, 在不同取向的TiO2納米片陣列上分別旋涂CH3NH3PbI3, 會影響鈣鈦礦晶體的取向和結晶度, 并進一步影響器件的光電特性. 此外, 2D 半導體納米片陣列與鈣鈦礦組成的異質結構應用在光電轉換器中, 還可增強器件的光吸收能力與機械穩定性. 2018 年,Choi 等[78]利用納米球光刻技術制備了TiO2納米盤陣列結構, 并將其應用在Cs10(MA0.17FA0.83)(90)Pb(I0.83Br0.17)3鈣鈦礦太陽電池中. 研究表明, 納米盤陣列具有光子約束效應和光散射效應, 在一定波長范圍內可以顯著提高活性層的光吸收, 使鈣鈦礦太陽電池的最佳PCE 達到18.7%. 2018 年7 月,He 等[79]制備了一種基于SnO2納米片與CH3NH3PbI3鈣鈦礦異質結構的柔性光電探測器. SnO2納米片的彎曲特性使該探測器具有較高的柔性和機械穩定性, 在多次反復彎曲后仍保持優異的光電性能.

4 基于金屬納米結構/鈣鈦礦異質結構的光電器件

金屬納米結構與鈣鈦礦形成的異質結構也可以應用在光電轉換器中. 大多數報道中, 金屬納米結構通過表面等離激元效應[80]或者光散射效應[81]增強了鈣鈦礦層的光吸收. 此外, 金屬納米結構還可以降低激子的結合能, 促進了自由載流子的產生.

4.1 金屬納米結構增強光吸收

圖3 (a) ZnO 納米顆粒作ETL 的鈣鈦礦太陽電池的能級圖[64]; (b) 基于CsPbBr3:ZnO 異質結構的光電探測器原理圖[65]; (c) 無機鈣鈦礦a-CsPbI3 量子點作為界面層應用在鈣鈦礦太陽電池中的示意圖[68]; (d) 不同薄膜的光學吸收譜(純PbS QDs, 純CH3NH3PbI3, PbS QDs/CH3NH3PbI3)[69]; (e) TiO2 納米管填充鈣鈦礦前后的電鏡圖對比圖[75]; (f) 不同薄膜(CH3NH3PbI3/NiONP、CH3NH3PbI3/NiO-NS、CH3NH3PbI3/ZrO2-NP)的時間分辨PL 圖[77]Fig. 3. (a)Energy level diagram of the perovskite solar cell based on the ZnO nanoparticles ETL [64]; (b)schematic diagram of the photodetector based on the CsPbBr3:ZnO heterostructure [65]; (c)schematic diagram of the perovskite solar cell using a-CsPbI3 quantum dots as the interface layer[68]; (d)absorption spectra of different thin films (pristine PbS QDs, pristine CH3NH3PbI3, and PbS QDs/CH3NH3PbI3)[69]; (e) SEM images of TiO2 nanotubes before and after the perovskite deposition[75]; (f)time-resolved photoluminescence decays of different thin films (CH3NH3PbI3/NiO-NP, CH3NH3PbI3/NiO-NS, and CH3NH3PbI3/ZrO2-NP)[77].

金屬納米結構增強鈣鈦礦層的光吸收有兩種途徑. 第一種途徑是利用金屬納米顆粒(NPs)在表面等離激元共振效應作用下的近場場增強來提高光電轉換器件中半導體的光吸收性能. 例如,Carretero Palacios 等[82]的報道表明, Au-NPs 在可見光譜范圍內產生局域表面等離激元共振, 使得更多的光被鈣鈦礦層吸收. 2016 年, 中南大學Wu 等[83]制備了器件結構為ITO/PEDOT:PSS/Au-NRs @SiO2/CH3NH3PbI3/PCBM/Al 的 太 陽電池, 如圖4(a)所示. 其中, Au-NRs@SiO2代表了SiO2包裹的金納米棒, 其作為活性層和HTL 之間的界面層被引入鈣鈦礦太陽電池中, 納米棒在不同波長處激發了橫向和縱向形式的局域表面等離激元共振, 而且, 相鄰的納米棒之間也會形成耦合共振, 多種共振模式共同作用使得鈣鈦礦薄膜中的光吸收在寬譜范圍內得到了改善. 2016 年, Sawanta等[84]采用靜電紡絲和原位合成技術制得了內嵌Au-NPs 的TiO2納米纖維, 將其作為CH3NH3PbI3活鈣鈦礦太陽電池的ETL. 研究表明, Au-NPs 引起的局域表面等離激元共振效應可以有效地增強TiO2和鈣鈦礦的光吸收, 提高太陽電池的整體性能. 2016 年, Balakrishnan 等[85]通過在CsPbBr3活納米晶體溶液中添加AuBr3和AuCl3等金鹽來制備CsPbBr3鈣鈦礦與金的異質結構, 金鹽表面結合的油胺配體不僅能使鈣鈦礦穩定, 而且還能促進金鹽的還原, 使金納米粒子在鈣鈦礦上成核, 通過結晶形成的金納米顆粒又可以顯著增強鈣鈦礦的光吸收特性, 提高光能收集效率. 2019 年, 太原理工大學Han 等[86]基于二維鈣鈦礦(PEA)2(MA)2Pb3I10與金銀合金納米三棱柱(AuAg-NPrisms)組成的異質結構制備了太陽電池, 器件的結構與能級關系如圖4(b)所示, 其中AuAg-NPrisms 外用一層SiO2包覆(AuAg-NPrisms@SiO2), 用于防止激子猝滅. 他們通過測量TEM 與紫外吸收光譜,發現AuAg-NPrisms@SiO2的形狀大小不相同, 會使界面層具有較寬的吸收光譜, 其次AuAg-NPrisms@SiO2能引起表面等離激元共振效應使鈣鈦礦活性層的吸收增強, 較不加AuAg-NPrisms@SiO2界面層的電池, PCE 提高了34.1%.

圖4 (a) 基于Au-NRs@SiO2/CH3NH3PbI3 異質結構的鈣鈦礦太陽電池的原理圖[83]; (b) 與AuAg-NPs@SiO2 相結合的二維鈣鈦礦太陽電池的結構圖和能級圖[86]; (c) CH3NH3PbI3 鈣鈦礦太陽電池的結構為FTO/Ag-NPs@compact-TiO2/CH3NH3PbI3:TiO2/Au[88];(d) 不同薄膜的穩態PL 譜(CH3NH3PbI3, TiO2/CH3NH3PbI3, TiO2:AuAg-NPs/CH3NH3PbI3)[92]Fig. 4. (a)Schematic diagram of the perovskite solar cell with CH3NH3PbI3/Au-NRs@SiO2 heterostructure[83]; (b)schematic diagram and energy level diagram of the quasi-2 D perovskite solar cell incorporated with AuAg-NPs@SiO2[86]; (c)schematic diagram of the perovskite solar cell with a configuration of FTO/Ag-NPs@compact-TiO2/CH3NH3PbI3:TiO2/Au[88]; (d)steady-state PL spectra of different films (CH3NH3PbI3, TiO2/CH3NH3PbI3, and TiO2:AuAg-NPs/CH3NH3PbI3)[92].

第二種途徑則是利用金屬納米結構的光散射效應增加入射光路徑的長度, 將光重新耦合到光電器件中. 2015 年, Hsu 等[87]制備的器件結構為ITO/PEDOT:PSS/Ag-NPL/CH3NH3PbI3–xClx/PCBM/Al 的太陽電池, 其中銀納米片(Ag-NPL)作為活性層與HTL 之間的界面層, 激發了散射效應, 從而為入射光提供了較長路徑, 有效地提高了器件的外量子效率. 2016 年, Nourolahi 等[88]將銀納米顆粒(Ag-NPs)與介孔TiO2構成的復合ETL 應用在CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池中, 器件結構如圖4(c)所示. Ag-NPs 的散射效應有效擴展了入射光的傳播路徑, 增加了鈣鈦礦層中的光吸收效率.將Ag-NPs 摻入介孔TiO2層中, 還縮短了鈣鈦礦與ETL 之間電子傳遞的時間, 最終獲得較高的PCE. 2017 年, 河南大學Zhang 等[89]將金納米棒(Au-NRs@SiO2)引入(FAI)0.81(PbI2)0.85(MAPbBr3)0.15鈣鈦礦與Spiro-OMe-TAD 的界面之間, 由于Au-NRs 比Au-NPs 具有更大的光散射截面, Au-NRs 的散射效應更明顯, 因此增強了鈣鈦礦層中的光吸收, 顯著提高了器件的PCE.

4.2 金屬納米結構可以提高激子解離

部分文獻報道了鈣鈦礦光電轉換器性能的提高是由于金屬納米結構降低了激子結合能[90], 有利于激子解離, 促進了自由載流子的產生. 2013 年, Zhang等[91]首次將Au-NPs @SiO2摻入CH3NH3PbI3鈣鈦礦層中, 使太陽電池中的光電流的產生效率有了顯著的提高. 但他們認為, 這不是由于光吸收增強導致的, 通過對PL 光譜的研究, 他們證明鈣鈦礦吸收層中的激子結合能在Au-NPs @SiO2的加入下從100 meV 降低到35 meV, 從而產生了更多的自由載流子, 增強了光電流. 2015 年, 北京大學Lu 等[92]將金-銀合金納米顆粒(AuAg-NPs)添加到介孔TiO2中與鈣鈦礦構成異質結構, 測試不同復合薄膜(純CH3NH3PbI3, TiO2/CH3NH3PbI3, TiO2:AuAg-NPs/CH3NH3PbI3)的穩態PL 如圖4(d)所示, 由圖可見, TiO2:AuAg-NPs/CH3NH3PbI3結構PL 猝滅最明顯, 說明在TiO2與鈣鈦礦界面處由于金屬納米結構所引起的近場增強帶來了高效的激子解離. 類似的, Ye 等[93]將Au-NPs @SiO2添加到介孔TiO2層中, 進一步制備了Cs0.05(FA0.81MA0.15)0.95Pb(I0.836Br0.15)3鈣鈦礦太陽電池, 結果表明Au-NPs @SiO2降低了激子結合能, 提高了電池的PCE.

5 基于絕緣材料/鈣鈦礦異質結構的光電器件

在光伏型鈣鈦礦光電轉換器中, 鈣鈦礦還可以與絕緣薄膜形成異質結構. 通常絕緣材料在環境中較為穩定, 將它們加載在鈣鈦礦層表面, 能有效防止鈣鈦礦材料的降解, 提高光電器件的穩定性. 絕緣材料還可以修飾鈣鈦礦與電荷傳輸層, 其絕緣性可以有效減少載流子的復合損耗, 進而提高光電器件性能. 常用于鈣鈦礦光電轉換器件中的絕緣材料包含絕緣聚合物、有機胺類和部分無機材料等.

5.1 絕緣聚合物/鈣鈦礦異質結構

常用的絕緣聚合物有聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等.它們可以提高鈣鈦礦薄膜的穩定性, 也可以作為鈣鈦礦光電器件的界面修飾材料, 抑制界面電荷復合[94].

5.1.1 絕緣聚合物可以減少界面復合

絕緣聚合物可在鈣鈦礦與HTL 之間作為界面層, 有效阻擋電子, 促進空穴傳輸. 2016 年, 廈門大學Wen 等[95]采用自旋鍍膜法將PS 懸浮液沉積在鈣鈦礦層上, 成功制備了PCE 達到17.8%的CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池. 該器件的能級結構如圖5(a)所示, 鈣鈦礦與Spiro-OMe-TAD 之間的能級匹配, 使得光生空穴從鈣鈦礦的價帶經過超薄絕緣PS 層傳輸到Spiro-OMe-TAD 的價帶, 同時又阻止了光生電子的隧穿, 從而抑制了界面處載流子的復合. 2018 年, Yavari 等[96]將PVP 聚合物引入Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3鈣鈦礦太陽電池中, 器件結構為FTO/TiO2/m-TiO2/Perovskite/PVP/Spiro-OMe-TAD/Au, 如圖5(b)所示, 其中PVP 層修飾了Spiro-OMe-TAD 層的缺陷, 減少了界面處電荷的復合損耗, 改善了空穴的提取和傳輸. 2018 年, 深圳大學Li 等[97]利用PVP 絕緣層將無機NiMgOxHTL 與CH3NH3PbBr3鈣鈦礦層分離, 制備了p-i-n 倒置結構太陽電池.研究表明, PVP 的引入有效抑制了界面電荷的復合, 提高了電池的開路電壓, 使得電池的PCE 達到19.3%. 深圳大學Zhang 等[98]分別將PMMA或PS 絕緣材料作為鈍化層插入CH3NH3PbI3/HTL 界面之間, 制備了PCE 為20.3%的鈣鈦礦太陽電池. PMMA 或PS 的引入鈍化了界面缺陷, 抑制了界面處電荷復合. 此外, 絕緣的PMMA 或PS 層能阻止電子從鈣鈦礦層向HTL 隧穿, 并有效地將空穴提取到電極上. Chaudhary 等[99]在CH3NH3PbI3鈣鈦礦與Spiro-OMe-TAD 之間引入PVP 作界面修飾層, 充當電子屏障, 以減少界面電荷復合, 顯著提高了器件的開路電壓和PCE.類似的, 也可將聚合物插入鈣鈦礦與ETL 之間.黃勁松團隊[100]在鈣鈦礦層與ETL 之間引入PS 絕緣層, 通過對比鈣鈦礦薄膜的PL 圖, 證明了PS 絕緣層可以減少電荷復合損耗, 有效阻擋空穴與陰極接觸.

5.1.2 絕緣聚合物可以提高器件穩定性

絕緣聚合物可以阻擋鈣鈦礦與水和空氣的接觸, 使器件性能更加穩定. 東華大學Xiong 等[101]將PVP 聚合物加入到有機-無機雜化鈣鈦礦溶液中, 獲得了穩定、均勻、缺陷較少的鈣鈦礦薄膜, 鈣鈦礦薄膜表面SEM 圖像如圖5(c)所示. 除了促進鈣鈦礦膜的形成外, 疏水性PVP 還可以保護鈣鈦礦層不受空氣和濕度的影響. 此外, 由于PVP 與鈣鈦礦的相互作用是通過聚合物鏈C=O 鍵形成的氫鍵來實現的, 這使鈣鈦礦也具備了良好的柔性, 在彎曲半徑為0.5 cm 的條件下彎曲1000 次, 器件仍能保持初始PCE 的73%. 2017 年, Chaudhary等[99]將疏水性聚合物PVP 加載在CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜表面, 阻礙了水分子的進入, 提高了器件的穩定性. 在相對濕度為50%的室溫下放置30 天, 器件的PCE 變化曲線如圖5(d)所示, 由圖可見, 含PVP 的太陽電池的PCE 在30 天后仍保持在初始值的85%以上.

5.2 有機胺類/鈣鈦礦異質結構

常見的有機胺類材料有苯乙胺(PEA)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚乙烯亞胺(PEIE)、雙邊烷基胺(BAA)、乙胺(EA)、丙胺(PA)、丁胺(BAI)等. 有機胺類材料具有較強的疏水性, 與鈣鈦礦形成異質結構, 可以提高鈣鈦礦的穩定性. 此外, 有機胺層引入鈣鈦礦光電器件, 可以減少界面電荷復合.

5.2.1 有機胺類材料可以提高器件穩定性

圖5 (a) 含PS 層的鈣鈦礦太陽電池的能級圖和鈣鈦礦層與HTL 層之間的電荷傳輸示意圖[95]; (b) PVP 作界面層的鈣鈦礦太陽電池的結構圖[96]; (c) 有無PVP 絕緣材料時鈣鈦礦薄膜表面的SEM 對比圖[101]; (d) 有無PVP 絕緣材料的鈣鈦礦太陽電池在相對濕度為50%的室溫下儲存30 天后, 器件的PCE 的變化曲線[99]Fig. 5. (a) Energy level diagram of the perovskite solar cell incorporated with a PS layer and schematic diagram illustrating the carrier transfer at the interface between the perovskite and HTL layers[95]; (b) schematic diagram of the perovskite solar cell with a the PVP layer inserted between the perovskite and the HTL[96]; (c)SEM images of the perovskite films with/without PVP [101]; (d) PCE degradation trend for perovskite solar cells devices with/without PVP after 30 days storage in 50% relative humidity at room temperature [99].

三維鈣鈦礦的結構為ABX3型, 可將有機胺離子作為配體交替的插入, 這樣有機胺層與A 位原有離子相互交替, 形成低維鈣鈦礦結構. 有機胺層與A 位原有離子層之間具有范德瓦耳斯力, 使得鈣鈦礦的結構不容易被破壞. 同時, 有機胺本身具有疏水性, 可以阻減緩鈣鈦礦降解, 提高鈣鈦礦的穩定性[102]. 2019 年, 上海交通大學Liu 等[103]使用乙胺碘、丙胺碘、丁胺碘3 種有機銨碘鹽分別對CsPbI2Br 全無機鈣鈦礦薄膜進行表面處理. 研究結果表明, 丁胺碘處理后的鈣鈦礦太陽電池的穩定性最佳. 隨著碳鏈長度增加, 形成的有機分子層疏水性增加, 從而起到保護鈣鈦礦的作用. 上?？萍即髮WLiao 等[104]將傳統的三維鈣鈦礦FASnI3中引入PEA 制備了(PEA)2(FA)n–1SnnI3n+1低維鈣鈦礦太陽電池. 研究表明, 當n ≈ 9 時, 鈣鈦礦晶粒高度取向, 增強薄膜質量. 鈣鈦礦納米層邊界存在的大的PEA 分子, 以及通過操縱膜的組成而獲得的致密薄膜, 可以阻止氧擴散到鈣鈦礦晶格中,提高了器件的穩定性. Wu 等[105]將雙側烷基胺(BAA)添加劑加入到CH3NH3PbI3鈣鈦礦前驅體溶液中, BAA 分子具有NH2-R-NH2結構, 可將鈣鈦礦膜中未配位的離子有效鈍化, 有助于得到缺陷較少的致密鈣鈦礦膜, 提高太陽電池的PCE 和穩定性. 在沒有封裝的情況下, 器件在600 h 的潮濕空氣中表現出優良的穩定性.

5.2.2 有機胺類材料可減少電荷復合損耗

有機胺層的插入改變了鈣鈦礦與電荷傳輸層之間的界面能級, 減少了界面電荷復合損耗. Chen等[106]用PEI 作為PEDOT:PSS 與CH3NH3PbI3鈣鈦礦之間的界面修飾層, PEI 使PEDOT:PSS的功函數從–5.06 eV 改變為–4.08 eV, 達到與鈣鈦礦能級匹配的效果, 從而改善了電子的提取. 南昌大學Yao 等[107]在CH3NH3PbI3鈣鈦礦前驅體溶液中引入多胺陽離子聚合物PEI, 制備了低維(PEI)2(MA)n–1PbnI3n+1鈣鈦礦太陽電池. 有機-無機結構之間的強相互作用使得鈣鈦礦的光學帶隙減小, 電荷傳輸能力增強, 顯著提高了器件的PCE. Cohen 等[108]在CH3NH3PbBr3的前驅體溶液中添加一定比例的PEABr 合成了(PEA)2(MA)n–1PbnBr3n+1低維鈣鈦礦, 并將其用作太陽電池的活性層. PEA 中的苯環會阻礙電荷傳輸, 當無機層增多時會對苯環產生壓力, 苯環間的壓力越大, 電子與空穴產生所消耗的能量越少. 同時, 根據密度泛函數理論計算, 隨n 值增加鈣鈦礦的電導率也會增加. 研究表明, 當n≈40, 50, 60 時, 低維鈣鈦礦太陽電池的開路電壓明顯高于三維鈣鈦礦太陽電池.

5.3 無機絕緣薄膜/鈣鈦礦異質結構

Al2O3、SiO2等無機材料也有較好的絕緣性,且在大氣中物理化學性質穩定, 與鈣鈦礦形成的異質結構, 也能夠防止鈣鈦礦降解, 抑制載流子復合,提高光電轉換器的性能[109].

Malgorzata 等[110]在室溫下利用原子層沉積技術在已經放置了一段時間的CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜上制備一層薄的Al2O3, 他們發現Al2O3的沉積厚度會影響鈣鈦礦的降解速率和電池的PCE,最優的Al2O3的沉積厚度為0.7 nm. 2016 年, 北京科技大學Si 等[111]利用超薄的Al2O3絕緣層將ZnO ETL 與CH3NH3PbI3鈣鈦礦層分離, 有效地阻止了鈣鈦礦與空氣和水分的接觸, 提高了CH3NH3PbI3的穩定性. 他們還確定了當Al2O3層的厚度為0.4 nm 時, 可有效抑制由ZnO 與鈣鈦礦界面處電子反向透射引起的載流子復合, 電池的PCE 可達到15.55%, 與無Al2O3層的太陽電池相比, PCE 提高了44%. Sutherland 等[112]制備了基于

FTO/TiO2/(Al2O3:PCBM)/CH3NH3PbI3/Spiro-OMe-TAD/Au 結構的光電探測器, 在ETL 與鈣鈦礦層之間引入Al2O3:PCBM 復合薄膜, 使電子能夠被更有效地提取到ETL, 同時還能有效降低器件的暗電流, 器件在400—780 nm 范圍內實現了接近1012Jones 的探測率, 在整個可見光和近紅外區域內都表現出很高的靈敏度. 2016 年, 北京大學Yu 等[113]將SiO2與CH3NH3PbI3–xClx鈣鈦礦形成的異質結構應用在太陽電池中, SiO2的導帶高于鈣鈦礦, 導致電子較難注入. 通過測量SiO2與鈣鈦礦復合薄膜的熒光壽命, 證明了SiO2能有效抑制載流子的復合, 削弱遲滯效應, 最終實現了16.2%的PCE. 武漢大學Cheng 等[114]將在TiO2襯底上旋涂SiO2材料制得了介孔SiO2層, 將其與鈣鈦礦形成的異質結構應用在CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽電池中, SiO2層的引入使鈣鈦礦層變厚, 增加了器件的光吸收和短路電流密度. 同時, 該SiO2層作為絕緣層, 抑制了TiO2層與碳電極的電荷復合, 從而提高了器件的開路電壓和填充因子.

6 總結與展望

二維層狀材料、低維半導體納米結構、金屬納米結構以及絕緣材料等獨特的性能和結構特征使它們在提高光伏型鈣鈦礦光電轉換器性能方面發揮著重要作用. 當這些材料作為光伏型鈣鈦礦光電轉換器的電荷傳輸層時, 能夠與鈣鈦礦層形成較好的能級匹配, 有利于空穴和電子的高效提取; 當它們作為光伏型光電轉換器的界面修飾材料時, 可以提高鈣鈦礦的結晶度, 減少表面缺陷, 有效降低界面處載流子的復合損耗; 當它們作為鈣鈦礦的界面封裝層時, 能夠減少空氣和水分與鈣鈦礦接觸, 有效防止鈣鈦礦降解, 以此提高器件的穩定性; 窄帶隙半導體、具有陣列結構的半導體層等與鈣鈦礦形成異質結構時, 可拓寬器件的光譜響應, 提高器件的光吸收性能. 總之, 將這些功能材料與鈣鈦礦材料組成異質結構, 是獲得高性能、低成本光伏型光電轉換器的一種有效途徑. 異質結構不僅在光伏型鈣鈦礦光電轉換器中能發揮良好的作用, 在光電導型[115]、晶體管型[116]光電轉換器件中也有潛在的應用價值. 本文所綜述的異質結構在光伏型鈣鈦礦光電轉換器件中的應用, 同時也為晶體管型、光電導型鈣鈦礦光電器件的研究提供了研究思路.

此外, 鈣鈦礦光電轉換器件的商業化應用仍面臨一定的挑戰. 首先, 光電器件需要在空氣中具有更高的穩定性, 目前基于異質結構鈣鈦礦光伏型光電器件的穩定性長達330 天[38], 但這對于商業應用遠遠不夠. 其次, 鈣鈦礦的無毒性也是研究者們重點關注的問題[117,118]. 這些問題的有效解決都將為鈣鈦礦光電器件服務社會鋪平道路.