基于芳烴裝置的CEMS分析方法比較與應用

賈劭瓊

（中國石化工程建設有限公司，北京 100101）

0 引言

近年來，中國工業企業的環保問題日益受到關注，其中大氣污染物的排放問題也受到進一步的重視。石化行業在生產過程中會產生各種固體顆粒物和污染氣體，根據環保部門的要求，石化企業也需要進行煙氣的連續排放檢測。中國環保部門對污染源的監測力度不斷加大，出臺了一系列新的環保規范和標準，石化行業也受到了重點監管。相比于鋼鐵、發電、冶金等行業，石化行業排放的污染氣體主要是SO2和NOx，污染氣體的排放量較低，為了能滿足超低排放的標準，CEMS 的檢測技術需要有更高的精度和穩定性。

1 CEMS系統概述

圖1 CEMS測量系統圖Fig.1 CEMS Measurement system diagram

CEMS 是煙氣連續排放檢測系統的簡稱，該系統包括連續檢測固定污染源顆粒物和氣態污染物排放量所需的全部設備[1]。根據測量對象的不同，CEMS 的采樣測量系統主要可以分為以下幾個部分。

1.1 測量煙塵固體污染物的子系統

該子系統的測量對象是固體顆粒物的濃度，比較常用的測量方法有兩種：一是透視法，二是散射法。

1.2 測量氣體污染物的子系統

CEMS 系統中最重要的部分是氣體污染物的測量，主要的測量對象是SO2、NOx、NH3等污染氣體。該系統通常包括采樣部分、分析儀主機、預處理部分及數據傳輸部分。CEMS 的采樣方法可以分為完全抽取法、稀釋法和直接測量法3 種[1]。由于稀釋法和直接測量法的難度較高，因而在工廠實際生產中大部分都使用直接抽取法。目前，市場上氣體污染物的分析儀所采用的測量原理主要分為兩類：一類是吸收光譜法，包括紅外光譜法和紫外光譜法，另一類是激發光譜法，包括紫外熒光法和化學發光法[1]。

1.3 測量具體煙氣參數的子系統

CEMS 系統主要關注待測煙氣的幾個關鍵參數：溫度和壓力使用傳感器測量并通過變送器將信號傳輸至分析儀；濕度通常使用皮托管測量；測量O2含量，則使用電化學的方法。

2 氣態污染物分析方法比較

目前在國內的環保監測領域，用于檢測污染氣體的分析儀主要采用以下幾種原理，包括非分散紅外法、非分散紫外法、紫外差分法等。不同方法在測量不同的污染物組分時效率不同，對石化行業來說，主要是測量含硫污染物和氮氧化物等污染氣體。

表1 SO2、NOx吸收波長表

2.1 非分散紅外法

在當前國內的市場中，應用最廣泛和成熟的是非分散紅外分析儀，主要對SO2、NOx等多組分污染氣體的檢測，超過了75%的市場占有率。

非分散紅外吸收法所使用的基本原理是朗伯比爾（Lambert-Beer）吸收定律[2]。首先，分析儀需要給定一個光源，然后使光源穿過待檢測的氣體。由于不同的氣體會接收不同波長的光，按照上述的定理，可以通過計算被氣體吸收到的輻射強度進而推導出氣體的濃度。

目前，國內市場份額最大的非分散紅外分析儀型號是NDIR。此型號的分析由光源、氣室、濾光、檢測器4 部分組成。非分散紅外分析儀可以同時檢測SO2和NOx兩種不同的煙氣組分的含量；其次，非分散紅外SO2的量程最低可達75mg/m3，該量程符合標準規范中超低排放SO2監測的要求[2]。而且，該分析儀有穩定性高、易維護的特點。

但同時紅外氣體分析儀對環境溫度的變化有較大的反應，受被測組分尤其是水分的影響較大，大多數分析儀有10%的誤差。在污染氣體的含量較低時，測量結果存在較大的線性偏差。其中，CO2對部分分析儀NOx組分的檢測精度有影響，CH4對SO2的檢測精度有影響。

2.2 非分散紫外法

非分散紫外分析法的基本原理仍然是遵循朗伯一比爾定律，針對的是物質對100nm ～800nm 光譜區輻射吸收的基本特征。其中，對于污染氣體SO2和NOx來說可以接收近紫外光區內特征波長光來推導出氣體濃度。具體吸收光譜見表1。

紫外吸收分析法能直接測定廢氣中NO2，不需要像非分散紅外分析法一樣要先將NO2轉換為NO，然后再測定NO2的濃度[3]。

非分散紫外分析法測量SO2時，基本不受H2O 和CO氣體的交叉干擾，SO2值維持在零點附近，分析儀線性較好。這主要是因為H2O 和CO 在紫外光譜附近無明顯吸收峰，保證了測試結果的準確性。根據目前針對煙氣的技術標準HJ/T 76-2007《固定污染源煙氣（SO2,NOX,顆粒物）排放連續監測技術要求及監測方法》，非分散紫外分析法都優于要求的技術指標。

圖2 非分散紫外分析儀結構圖Fig.2 Structure diagram of non-dispersive UV analyzer

2.3 紫外差分法

紫外差分吸收光譜技術（DOAS）同樣應用比爾-朗伯定律，基于該定律，紫外差分分析儀使用氣體分子的窄帶吸收光譜來區分被測氣體的成分，同時通過吸收光譜中窄帶吸收光譜強度來進一步計算出被測氣體的濃度。該方法所需變量是特征吸收信號，得到信號后反推氣體濃度，所以較少受環境溫度變化、振動和組分的干擾[4]。紫外差分法在低濃度情況下，線性誤差較高，隨著SO2濃度的升高，線性誤差也進一步下降。

紫外差分法一般采取高溫直抽取樣，這對伴熱提出了較高的要求。若伴熱效果不能達到要求，則會產生水蒸氣冷凝現象，SO2氣體溶于水后導致測量的組分結果不準，長期運行影響穩定性。

2.4 幾種分析方法比較

以上幾種分析儀各有優劣，可以應用在不同的場景中，具體區別見表3。

3 超低排放要求

當前環保部門要求的超低排放規模大小是SO2：小于等于35mg/m3，約為10ppm，NOx小于等于50mg/m3，約為35ppm，而且趨勢是愈來愈嚴格的。石化行業在運行過程當中，排放值更低，SO2約為5ppm，NOx也在10ppm ～20ppm 之間[5]。因為煙氣含水量較大，需要先進行預處理，監測方法也有必要做出積極的改變。

在新的超低排放的要求下，非分散紅外分析法已經不能滿足氣體檢測的要求：第一，此分析儀自身的檢測精度不夠高，真實排放已經跨越了分析儀的量程下限；第二，利用非分散紅外分析儀時，煙氣的預處理也面臨一些難題，不能很好地滿足檢測精度的要求。對于非分散紅外分析儀，測量氣體中的水蒸氣和其他干擾氣體會對被測氣體帶來很大的影響。通常情況下，石化裝置中的污染氣體NH3，SO2和NO 等受水分子影響較大，一旦溶于H2O 后，按照紅外散射的原理，測試到的光譜無法分離并排除雜質的干擾影響。因此，非分散紅外吸收方法受其測量原理和實際應用的限制，得出不適合應用于超低排放的結論。

表2 紫外分析儀技術指標Table 2 Technical specifications of UV analyzer

表3 3種氣體分析儀的比較Table 3 Comparison of three gas analyzers

在超低排放的應用背景下，紫外差分分析儀必須消除水冷凝帶來的影響。通常來說，紫外分析儀大都采用熱濕法進行采樣，這種方法是將高溫O2直接送進儀表氣室，要求有全程伴熱，這樣可以避免氣體冷凝而產生的測量誤差。這類方法全程對加熱伴熱提出了很高的要求。還有一種采樣方法是使用稀釋法，也能避免冷凝水帶來的誤差。其工作的進程是將稀釋氣體按一定比例稀釋，將煙氣中的SO2、NOx、CO2、水蒸氣，以及有測量需求的氣體雜質消除[6]；然后，加伴熱管線將待測氣體送至儀表室，在室內設置冷凝器用于去除樣氣中的水分，并將無水分的檢測氣體送至分析儀?？墒?，以上兩種方法所耗費的成本較高，并且在實際應用中通常會遇到一些限制。

非分散紫外分析儀的各項指標均可滿足超低排放的要求，且可以使用直接抽取法來測量。該方法響應速度快，長期穩定性好，不受H2O、CO 等氣體的干擾，準確度較高。

4 石化CEMS選型

4.1 氣體分析選擇

目前國內市場上占有率高的分析儀以歐美品牌為主，例如美國賽飛公司的紫外熒光分析儀，德國西克麥哈克公司的非分散紫外分析儀，西門子公司的非分散紅外分析儀等。

以國內某芳烴裝置為例，該裝置選擇了德國西克麥哈克公司的基于非分散紫外法的DEFOR 分析儀，已滿足業主對于超低排放的要求。該芳烴裝置要求氣態污染物分析系統的檢測量程必須滿足SO2：0mg/m3～75mg/m3；NO：0mg/m3～150mg/m3。

DEFOR 分析儀主機是全新一代基于S800 架構的多組分分析平臺，它是一臺使用完全抽取法采樣的紫外氣體分析儀，該分析儀可同時測量3 個組分，尤其是可以對NO進行小測量范圍的檢測。同時，此分析儀也可運用在測量其他紫外吸收的氣體，包括SO2，NOx、NH3，CO 等污染氣體。根據紫外光譜的吸收特性可知，使用此分析儀可避免CO2和H2O 的交叉干擾。

該分析儀還進行了信號處理技術路線的創新，達到增加氣體檢測器長期穩定，補償信號零點漂移等技術目的。DEFOR 內部的電子性能和附帶的軟件性能良好，可以穩定地和遠程過程控制系統進行數據傳輸和分析。

4.2 其他子系統測量參數選型

目前對于顆粒物的測量主要有光散射法和濁度法，光散射法占據了大部分的市場份額。光散射法的優點是安裝和在線校驗簡單，儀表的檢出上限為0.5mg/Nm3，但同時存在對儀表易結露的弱點；濁度法的優點是維護簡單，檢出上限為2.5mg/Nm3，缺點是在線校驗困難，檢出上限較高。綜上，針對某芳烴裝置的CEMS 檢測方法見表4。

5 采樣探頭開孔位置

進行煙氣的檢測時，測點應盡量設置在矩形或圓形煙道的直管段或煙氣層流的部位，而在煙道的斷面存在劇烈變化的位置應選擇避開，應安置在流速大于5m/s 的部位，盡量不要在漏風處進行開孔[6]。對于使用抽取法來測量的氣體混合物，應在有一定直管段的煙氣管道上開孔。通常來說，會將采樣點的位置設置在離煙道內壁大于等于1m或設置在煙道直徑1/3 處，同時還應考慮相應的校驗檢測孔位置。

圖3 是國內某芳烴裝置的CEMS 采樣開口示意圖。

以圖3 為例，在煙道上設置開孔位置見表5。

表5 中的D，對于矩形煙道來說是當量直徑，按照公式（1）計算[6]：

表4 CEMS檢測方法Table 4 CEMS Detection methods

圖3 某芳烴裝置CEMS煙道采樣開孔示意圖Fig.3 Schematic diagram of CEMS flue sampling opening in an aromatics plant

表5 CEMS采樣探頭安裝位置Table 5 CEMS Sampling probe installation location

式中，D——當量直徑；A、B——邊長。

采樣開孔位置的下方還需要搭建采樣平臺，平臺的大小要求不小于1.5m2，同時應安裝不低于1.2m 高的護欄，方便工人更加安全地操作[7]。采樣探頭開孔位置距離平臺的高度約為1.2m ～1.3m。

但是，在工廠的實際施工過程中，因空間方位等其他要素的制約，目前大多石化廠的煙道敷設走向很難滿足檢測煙氣關鍵參數時所需要的直管段長度。如果開孔的位置確實不能符合上述要求，那么可以在煙道有穩定氣流的斷面附近開孔。

6 結束語

本文首先簡單介紹了CEMS 系統的組成，并對CEMS系統的核心部分氣體分析儀進行了進一步的說明。介紹了非分散紅外分析儀、非分散紫外分析儀和紫外差分分析儀的基本原理，對比了這3 種分析儀各自的優缺點，并說明了在超低排放的標準下分析儀的選型，對3 種分析儀的特性做了總結。最后，以某芳烴裝置為例，說明了CEMS 分析儀的選型方案以及分析了采樣探頭在煙道上的開孔位置。通過本文可以得出結論，在需要超低排放的監測場所，最好選用基于非分散紫外法原理的氣體分析儀。紫外差分吸分析儀需要克服冷凝造成的SO2誤差，并且長期穩定性不高，而非分散紅外分析儀理論上不適合進行超低濃度污染氣體的測量。