氣相色譜質譜法測定地表水中二硝基苯

谷彥彬 寇利卿

(1.河南省許昌水文水資源勘測局 ，許昌 461000；2.河北省保定水文水資源勘測局，保定 071000)

二硝基苯微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯等有機試劑，主要應用于有機合成、染料中間體、醫藥及農藥制造等行業。二硝基苯有3種同分異構體，均屬高毒性有機化合物，可經吸入、食入和經皮吸收侵入人體，是強烈的高鐵血紅蛋白形成劑，易對人體健康造成危害[1]。二硝基苯是《地表水環境質量標準》(GB3838-2002)規定的集中式生活飲用水地表水源地特定監測項目，因此加強對地表水中二硝基苯的監測，對保障人體健康具有一定的實際意義。

目前，地表水中二硝基苯的測定一般采用氣相色譜法或氣相色譜質譜法，但地表水中二硝基苯殘留量較低，需通過富集前處理后進行測定[2]。固相萃取法具有操作簡便快捷、溶劑用量少、可同時完成樣品富集與凈化的檢測靈敏度高等優點，因此選用固相萃取法作為本文的前處理方法[3-5]。本實驗采用固相萃取提取地表水中二硝基苯，氣相色譜質譜法對二硝基苯的3種同分異構體進行分析，方法前處理操作簡便、測定結果回收率高，重復性好，適用于地表水中二硝基苯的檢測。

1 材料與試劑

1.1 儀器

美國安捷倫7890A型氣相色譜，7000B型質譜儀；DB-5(30m×0.32mm，0.25μm)毛細管色譜柱(美國安捷倫)；半自動固相萃取系統(上?？普苌萍加邢薰?；ODS C18固相萃取柱(規格500mg/12mL，美國安捷倫)；NAI-DCY-24YD型氮吹濃縮儀(上海那艾精密實驗儀器設備有限公司)。

甲醇中對二硝基苯、間二硝基苯、鄰二硝基苯標準溶液，濃度均為100mg/L，購自中國計量科學研究院；甲醇、二氯甲烷、正已烷、乙酸乙酯：色譜純，德國默克公司；實驗用水為超純水。

1.2 儀器條件

色譜參數：氣相色譜儀載氣為高純氦氣(純度≥99.9999%)，流速1.5mL/min；進樣口溫度250℃；初溫60℃保持1min，以20℃/min升溫至180℃保持2min；分流進樣，分流比為10∶1，進樣量為1μL。

質譜參數：EI離子源：離子源溫度250℃；四極桿溫度150℃；電離能量70eV；色譜質譜傳輸線溫度260℃；離子采集方式為全掃描；溶劑延遲時間3min；對二硝基苯定量離子為168，輔助離子為75、50、122；間二硝基苯定量離子為168，輔助離子為76、50、92；鄰二硝基苯定量離子為168，輔助離子為50、63、76。

1.3 樣品采集和處理

采用棕色玻璃瓶采集地表水樣品，水樣充滿采樣瓶后密封保存，置于4℃避光條件下運輸和保存，在一周內完成分析。

樣品預處理前，用10mL二氯甲烷、10mL甲醇和10mL超純水對C18萃取柱進行活化。量取500mL地表水樣品以5mL/min的流速過柱富集，然后用10mL二氯甲烷以2mL/min的流速洗脫樣品。將收集洗脫液置于氮吹濃縮儀中，氮吹至近干，用二氯甲烷定容至1.0mL后進行檢測。

1.4 標準曲線配制

移取100μL對二硝基苯、間二硝基苯、鄰二硝基苯標準溶液于10mL容量瓶中，用二氯甲烷定容，配制成1.0μg/mL的混合使用液。取一定量的混合標準使用液，用二氯甲烷制備含對二硝基苯、間二硝基苯、鄰二硝基苯質量濃度依次為4.00、8.00、15.0、30.0、60.0μg/L。

2 結果與討論

2.1 固相萃取柱的選擇

選擇合適的固相萃取柱對樣品的測定結果影響較大，目前用于水樣有機物萃取的的常用固相萃取柱主要有C18萃取柱、HLB萃取柱、活性炭萃取柱和氨基萃取柱。取相同體積和相同濃度的二硝基苯水樣，采用上述4種常用固相萃取柱按本方法進行萃取分析，見表1。實驗結果表明，采用C18萃取柱和HLB萃取柱測定結果回收率在90%以上，但考慮到HLB萃取柱的成本費用比C18萃取柱高，因此本實驗選用C18萃取柱作為二硝基苯的固相萃取柱。

表1 各種萃取柱對水樣回收率影響 %

2.2 固相萃取洗脫溶劑的選擇

取500mL濃度為30.0μg/L的二硝基苯模擬水樣，以5mL/min的流速上柱萃取富集水樣，分別選擇二氯甲烷、正已烷、乙酸乙酯作為洗脫溶劑進行洗脫后按1.3步驟進行測定，見表2。通過回收率實驗結果表明，二氯甲烷為洗脫劑其回收率在90%以上，因此選用二氯甲烷作為洗脫溶劑。

表2 不同洗脫劑對二硝基苯回收率影響 %

2.3 標準曲線和檢測限

采用本方法對二硝基苯標準系列進行色譜質譜分析，以各組分的峰面積對應其濃度進行線性回歸，繪制標準曲線，以3倍信噪比計算二硝基苯的檢出限[6]，見表3，典型譜圖見圖1。

表3 標準曲線、相關系數和檢出限

圖1 二硝基苯典型譜圖

2.4 精密度和加標回收試驗

采集實際水樣，用本方法進行測定，然后進行加標回收試驗。在水樣中分別加入一定量的3種二硝基苯標準溶液，使水樣中的二硝基苯的濃度分別為5.00μg/L和10.0μg/L，按照本方法進行固相萃取氣相色譜質譜分析,每個濃度點平行測試6次，測定結果見表4。結果表明，3種二硝基苯的加標回收率范圍為92.4～103.0%,6次檢測結果的相對標準偏差均小于4%，本方法具有良好的準確度和精密度。

表4 精密度和加標回收率試驗結果

4 結語

采用固相萃取-氣相色譜質譜測定地表水中3種二硝基苯化合物，并對方法的前處理條件進行了研究，確定了固相萃取柱類型和洗脫溶劑。本方法測定結果的加標回收率在92.4～103.0%間，6次檢測結果的相對標準偏差均小于4%，3種二硝基苯化合物的檢出限均為0.05μg/L。實驗表明，本方法具有操作步驟簡快，樣品加標回收率高、檢出限低和重現性好等優點，能夠滿足地表水中對二硝基苯、間二硝基苯、鄰二硝基苯檢測要求。