ZnX3(OH)6Cl2(X=Co, Ni)聲子譜和熱力學性質的第一性原理研究

董欣月，馮敏,王玉芳

(南開大學物理科學學院，天津 300071)

1 引言

ZnCu3(OH)6Cl2是以礦物學家Herbert Smith的名字命名的一種稀有礦物，與之相關的材料研究最早來源于1906年他描述的Cu4(OH)6Cl2[1]。2005年由Shores 等人通過水熱法合成[2]。它的合成引起了眾多物理學家的關注，引發人們在Kagome海森堡反鐵磁晶格上尋找新的量子自旋液體(QSL)，進而開展了大量的理論計算和實驗研究[3,4]。在所有的無機自旋液體候選材料當中，它幾乎是完美的自旋1/2 Kagome格子[5]，這種量子自旋液體材料具有強烈的幾何阻挫和量子漲落，即使在溫度低于50 mK下，仍然不能出現自旋有序的排布[6-8]。

ZnCu3(OH)6Cl2的晶體結構、電子結構、磁性以及晶格振動模式等的研究已有相關報道[9,10]。但是目前量子自旋液體種類不多，尋找新的材料研究有待開展。Co，Ni，Cu均為主要過渡金屬元素，在元素周期表中相鄰排布，因此本文所要研究的是，將低自旋1/2的銅離子替換為自旋分別為3/2和1的鈷離子和鎳離子，對其晶體結構、晶格振動屬性進行計算，進而分析比較對稱性、頻率及熱力學性質。為尋找新材料在理論上預測，試圖尋找到新的量子自旋液體材料。

2 晶體結構和計算方法

ZnCo3(OH)6Cl2和ZnNi3(OH)6Cl2晶體對稱性屬于166號空間群(R-3m)，圖1(a)給出了ZnCo3(OH)6Cl2晶胞的晶體結構，一個晶體結構單元中有54個原子，磁性鈷原子位于層內形成的Kagome格子上。由圖可以看出非磁的鋅離子位于兩層Kagome格子之間。固體物理學原胞如圖1(b)所示，原胞中共含有18個原子，1個Zn原子，3個Co原子，6個O原子，6個H原子，2個Cl原子，且該圖清晰地展現了鈷離子形成的Kagome格子。在面內，每個磁性離子有4個最近鄰和4個次近鄰，形成不同的耦合強度。

本文采用基于密度泛函理論[11]的平面波贗勢方法，用贗勢代替離子勢，電子波函數用平面波基組展開，采用周期性邊界條件，平面波數目由截斷能決定，總能量計算采用自洽迭代方法(scf)；電子與電子相互作用的交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函[12]，價電子與芯電子間相互作用采用投影綴加平面波(PAW)贗勢。

第一性原理對聲子結構計算，主要有冷凍聲子法(frozen-phonon)[13]和密度泛函微擾理論(Density Density Perturbation Theory)，即DFPT[14]。前者對于簡單晶體結構計算準確，而對于復雜結構，需要很大的超胞，因而對計算條件要求較高。相比于直接方法，DFPT方法則通過系統對外界能量的響應求解聲子譜，能適應于復雜體系。因此我們采用DFPT方法，計算軟件為VASP[15]結合PHONOPY[16]。

圖1 ZnCo3(OH)6Cl2: (a)晶胞; (b)原胞以及Co離子形成的Kagome格子

在利用Vasp軟件計算時，首先對晶體進行結構優化，使其達到穩定結構。原胞優化過程中體系總能量和力的收斂標準分別設置為10-7eV和10-3eV/?，截斷能設置為520 eV，k網格設置為11×11×11，各個原子的贗勢均采用標準形式。在優化時先采用共軛梯度方法搜索穩定結構的大致范圍，再選用準牛頓方法繼續優化，直至收斂到設置的精度范圍。之后建立一個2×2×2的超胞，計算出Hessian矩陣，再利用PHONOPY軟件計算出力常數，然后基于力常數文件對兩種材料聲子譜、聲子模式密度進行計算，并進一步分析晶體對稱性、頻率及熱力學性質。

3 結果與討論

3.1 聲子譜與聲子態密度計算

三種化合物結構優化后的晶格參數如表1所示，為了更好地比較ZnX3(OH)6Cl2(X=Co, Ni)優化后的晶格參數變化，首先對ZnCu3(OH)6Cl2進行了結構優化，其晶格常數及α角的理論計算值分別為6.131 ?和70.116°，而實驗值分別為6.119 ?和67.892°。計算結果與實驗值的差別為0.20%和3.17%。以ZnCu3(OH)6Cl2的理論計算值作為參考，優化后的ZnCo3(OH)6Cl2的晶格常數和α角分別變大和變小，ZnNi3(OH)6Cl2的晶格常數和α角均變小。

晶格振動的聲子譜，即格波的角頻率與波矢量的關系曲線。通過使用DFPT方法計算得到兩種材料的聲子在布里淵區特殊點Γ(0,0,0)、L(0.0,0.5,0.0)、Z(0.5,0.5,0.5)、F(0.5,0.5,0.0)上的頻率值，給出了聲子色散及態密度曲線，分別如圖2和圖3所示。由于固體物理學原胞有s=18個原子，共有54條聲子譜曲線，有3支聲學支格波，3s-3支光學支格波。計算結果與理論相一致。從聲子譜的結果看沒有虛頻，說明兩種結構是穩定的。Γ點處最低的三條曲線位于聲學頻率范圍內，即是聲學支格波，其余為光學支格波。長波極限情形下，聲學支格波反映原胞內原子以相同的振幅和相位做整體運動，代表原胞質心的振動；而光學支格波代表原胞中粒子的相對振動，原胞的質心保持不動。從聲子態密度的結果看出，ZnCo3(OH)6Cl2和ZnNi3(OH)6Cl2分別在頻率為146 cm-1和149 cm-1處聲子態密度最大。聲子譜光學支的低頻部分主要來源于O、Co/Ni、Cl、H原子，光學支高頻部分來源于H、O原子貢獻。

表1 優化后三種化合物晶格常數和α角的比較

圖2 ZnCo3(OH)6Cl2：(a)聲子譜; (b)態密度

圖3 ZnNi3(OH)6Cl2：(a)聲子譜; (b)態密度

3.2 拉曼活性振動模式的對稱性和頻率

為了確定拉曼活性振動模式，且能更好的與ZnCu3(OH)6Cl2作比較，首先對其計算了拉曼峰位，并與實驗結果[17]進行了對比。晶格振動模式及6個主要的拉曼峰位與實驗對比結果分別如下表2和表3所示。

ZnCu3(OH)6Cl2原胞中有18個原子，在Γ點會產生54支格波，3支聲學波(Γacoustic)和51支光學波(Γopt)。通過計算得到的每個振動模式的本征位移可以清楚地得到每個聲子振動模的振動形式。由振動分析知，三支聲學波代表所有原子在三個自由度上整體作平移運動，其他光學支為晶體的基本振動。下面計算了ZnX3(OH)6Cl2(X=Cu, Co, Ni) 的所有拉曼活性振動模式，如表4所示。

表2 ZnX3(OH)6Cl2(X=Cu，Co，Ni)系統的振動模式分析

表3 ZnCu3(OH)6Cl2的布里淵區Γ點拉曼峰位的計算值和實驗值比較

表4 ZnX3(OH)6Cl2(X = Cu, Co, Ni)在布里淵區Γ點拉曼峰位的計算值

圖4為ZnCo3(OH)6Cl2的6個與ZnCu3(OH)6Cl2相對應的主要拉曼峰的振動情況，可分為三個區間：低頻區(200～300 cm-1)，中頻區(300～500 cm-1)，高頻區(600～900 cm-1)。其中低頻支264 cm-1的振動由H、O原子貢獻，振動方向與kagome格子平面成一定角度，且兩種原子貢獻均較大。同樣由這兩種原子貢獻的還有高頻支的673 cm-1和861 cm-1，在673 cm-1時，部分O原子在垂直于kagome平面振動，但振幅相對于H原子較??；在861 cm-1的模式，所有O原子均在垂直于kagome平面振動，振幅相對H原子仍然較小，H原子的振動形成一個類似呼吸模。其余三個中頻支振動均由H、O、Cl原子貢獻,H、O原子振幅大小基本一致，Cl原子的振幅明顯要小。其中頻率為403 cm-1的A1g模中三種原子振動方向均垂直于kagome平面；頻率為442 cm-1中的Cl原子振動方向平行于kagome平面，H、O原子均與該平面成一定角度；在491 cm-1的頻率下，Cl原子垂直于kagome平面，O、H原子形成一個呼吸模。接下來對ZnNi3(OH)6Cl2進行了同樣的計算，在對應頻率243 cm-1、375 cm-1、462 cm-1、525 cm-1下均由H、O、Cl原子貢獻，且Cl原子的振幅小于H、O；高頻支的813 cm-1下由H和部分O原子的振動貢獻，而972 cm-1頻率下，O原子不再參與振動，只由H原子的振動來貢獻。我們看到以上模式都沒有涉及到磁性離子Co、Ni、Cu的振動，對計算結果的分析顯示這三種離子參與的振動模式都不具備拉曼活性，其中12種具備紅外活性的振動頻率，總結在表5中。

圖4 ZnCo3(OH)6Cl2主要拉曼峰的振動模式(白色：H，紅色：O，綠色：Cl;垂直紙面向里，⊙垂直紙面向外)

表5 ZnX3(OH)6Cl2(X = Cu, Co, Ni)中有磁性離子Co、Ni、Cu參與的紅外頻率

3.3 熱力學性質分析

圖5給出了ZnX3(OH)6Cl2(X=Co, Ni)聲子振動自由能、熵、定容摩爾熱容和內能隨溫度變化的曲線。從圖中可以看出熵、定容摩爾熱容和內能隨溫度的升高而增大，聲子振動自由能隨溫度的升高而減小。熵描述熱力學系統的混亂程度，故隨著溫度升高，熵會相應增加。在0～200K的范圍內，晶體的定容摩爾熱容幾乎呈線性增加，200K～400K之間，增速減慢，600K之后趨于一個定值。

圖5 (a)ZnCo3(OH)6Cl2和(b) ZnNi3(OH)6Cl2的熱力學性質

4 結論

ZnX3(OH)6Cl2(X=Co, Ni)的聲子譜計算結果顯示沒有虛頻，由此判定該結構可以穩定存在；從聲子態密度可以看出，光學支的低頻部分主要由O、Co/Ni、Cl、H貢獻，高頻支部分由H和O貢獻；通過對晶格振動模式的分析找到了拉曼峰的位置，得出了ZnCo3(OH)6Cl2中與ZnCu3(OH)6Cl2的6個主要拉曼峰對應的振動模式。計算對比了ZnX3(OH)6Cl2(X = Cu, Co, Ni)中有磁性離子參與的12種紅外頻率；計算和分析的熱力學性質符合物理規律。