Ga0.8Fe1.2O3/Ba0.8Ca0.2Ti0.8Zr0.2O3復合薄膜的制備和鐵電性能研究

張 偉，張 敏，郭凱鑫，崔瑞瑞，鄧朝勇

(貴州大學大數據與信息工程學院，貴州省電子功能復合材料特色重點實驗室，貴陽 550025)

0 引 言

金屬氧化物磁電(ME)材料逐漸被應用在微機電系統、傳感器和鐵電存儲器等領域，應用前景非常廣闊[1-4]，從材料組成角度進行界定，ME材料可大致分為兩類：單相型與復合型。自20世紀60年代制備出具有ME效應的單相材料Cr2O3以來，研究發現單相磁電材料在室溫下磁電耦合效應較弱，多數并不適合在日常生活中使用，與此同時愈來愈多的研究表明，磁電復合材料在室溫環境下能夠展現出良好的磁電耦合性能。復合型ME材料的連通結構可大致分為三類：2-2型層狀復合、0-3顆粒復合和1-3型垂直復合。其中2-2型層狀復合材料的漏電流相對較小，更容易控制薄膜的制備條件。目前，一些研究人員利用磁致伸縮材料(Terfenol-D)與鉛基材料(PZT)進行復合，其結果表現出良好的磁電耦合特性[5]。然而，鉛容易揮發出有毒煙霧，對自然環境和身體健康有害，因此非鉛基壓電材料的探索很有必要。

圖1 GaFeO3晶體結構示意圖Fig.1 Crystal structure of GaFeO3

鈣鈦礦結構(ABO3)的BaTiO3具有良好的鐵電性能，選取合適的離子在A位或B位進行摻雜，通?？梢垣@得良好的鐵電性能[6-9]，是非鉛基壓電薄膜的理想選擇，可作為ME復合薄膜中壓電相。鐵酸鎵(GaFeO3)作為一種鐵氧材料，具有寬溫域的結構穩定性[10-14]，非中心對稱正交結構(點群Pc21n)，晶體結構如圖1所示，具有四種不同的陽離子，通常被標記為Ga1，Ga2，Fe1和Fe2。除了Ga1為四面體配位，其他三種陽離子均為八面體配位。GaFeO3是少數幾種具有優異磁性和磁致伸縮性能的單相多鐵材料之一，可作為磁致伸縮相。

本工作創新性地采用脈沖激光沉積法(PLD)在(111)-SrRuO3/SrTiO3襯底上，濺射沉積了2-2型Ga0.8Fe1.2O3/ Ba0.8Ca0.2Ti0.8Zr0.2O3復合薄膜，其中SRO既為緩沖層，又是底電極。對樣品薄膜的結構、電磁學性能，尤其磁電耦合特性進行詳細的研究，為傳感器、換能器和多態存儲器的潛在應用提供了新的思路。

1 實 驗

1.1 制備薄膜

采用高溫固相反應法制備了所需的SRO、BCZT和GFO陶瓷靶材。采用PLD工藝在(111)-SrRuO3/SrTiO3(SRO/STO)襯底上制備Ga0.8Fe1.2O3/Ba0.8Ca0.2Ti0.8Zr0.2O3(GFO/BCZT)復合薄膜，沉積薄膜之前把腔體抽真空，大氣壓直至低于7.5×10-5mTorr，然后設置PLD制備薄膜的參數，包括氧氣壓力、沉積溫度、激光頻率、激光強度、濺射時間、退火時間等如表1所示。SRO同時作為底電極和緩沖層，BCZT作為壓電層，GFO作為磁致伸縮層，最后利用小型離子濺射儀，為薄膜制備金屬Pt電極。

表1 制備薄膜沉積參數Table 1 Deposition parameters of thin films

1.2 表征性能

利用日本Rigaku公司D/max-2500 V型X射線衍射儀(XRD)對樣品的晶體結構和物相進行分析，使用HITACHI公司Regulus 8100型號掃描電子顯微鏡(SEM)表征薄膜的表面形貌及微觀結構；使用美國Radiant Technologies公司的Multiferroic 200 V Test System對樣品的鐵電、漏電特性進行測試，用Quantum Design公司開發的dynacol-9型綜合物性測量系統(PPMS)對樣品的磁學性能進行表征；最后利用清華大學專利，自搭建磁電耦合測試系統，對樣品進行磁電效應測試。

2 結果與討論

2.1 晶體結構的表征

圖2(a)所示為GFO/BCZT復合薄膜的XRD圖譜。結果顯示，BCZT層呈(111)取向，而GFO層沿b軸自發極化，呈(0l0)取向，未出現其他雜相峰，這主要是由于STO和BCZT層晶格匹配度高，襯底的加持使BCZT外延生長，故呈(111)取向，而BCZT的緩沖，使GFO層壓應力得以釋放，從而使GFO層呈(0l0)取向，這有利于提高復合薄膜的磁電耦合性能。依據布拉格方程2dsinθ=nλ和謝樂公式D=Kγ/(B·cosθ)，如表2所示，晶格常數增大，GFO衍射峰向小角度偏移。

圖2(b)和GFO/BCZT磁電復合薄膜的SEM照片。從圖中可以看出，薄膜致密，晶粒大小均勻，晶界清晰，薄膜生長質量較好，內嵌圖展示了該磁電復合薄膜的截面，復合薄膜的不同物相間有明顯的分層，層間粘接緊密，其中SRO、BCZT和GFO層分別約為60 nm、205 nm、145 nm，薄膜總厚度約為410 nm。

圖2 (a)GFO/SRO/STO、GFO/BCZT/SRO/STO磁電薄膜的XRD圖譜；(b)GFO/BCZT/SRO/STO 磁電薄膜的SEM照片，內嵌圖為薄膜的截面圖Fig.2 (a)XRD patterns of GFO/SRO/STO, GFO/BCZT/SRO/STO magnetoelectric film;(b)SEM image of GFO/BCZT/SRO/STO magnetoelectric film, the insert image is a cross-sectional view of the film

根據XRD測試數據，計算得到的晶格常數如表2所示。對于磁致伸縮相GFO，在復合薄膜中晶格畸變約為0.05%，小于在單相GFO薄膜中發生的晶格畸變-0.06%，這是因為襯底SRO/STO對GFO的束縛，而在復合薄膜中受BCZT的緩沖作用而減弱，這對GFO/BCZT異質結磁電復合薄膜的磁電耦合效應的提升大有助益。

表2 各相的晶格常數Table 2 Lattice constant of each phase

2.2 鐵電性能分析

對GFO/BCZT復合薄膜施加大小為300 kV/cm的電場，可以得到如圖3(a)所示的電滯回線，測試頻率為1 kHz。根據表3可以看出，GFO/BCZT復合薄膜的極化強度遠高于GFO薄膜的極化強度，復合薄膜剩余極化強度與已研究成果相近[8-9]。復合薄膜良好的鐵電性能可歸因于以下幾點：(1)主要歸功于壓電相BCZT優異的鐵電性能；(2)GFO和BCZT相似的鈣鈦礦結構，在GFO和BCZT層間形成良好的界面耦合，有助于界面電荷的傳導[15];(3)鐵電性能受漏電流密度的影響，GFO和GFO/BCZT薄膜的漏電流特性如圖3(b)顯示，因為GFO磁致伸縮材料具有較高的電導率，致使單相薄膜的漏電流密度～10-2A/cm2遠大于復合薄膜的漏電流密度10-5A/cm2，所以單相GFO薄膜極化值相對很小。

圖3 (a)GFO/BCZT磁電薄膜的電滯回線(P-E)，內嵌圖為GFO薄膜的電滯回線； (b)GFO/BCZT和GFO薄膜的漏電流密度(logJ)隨電場(E)的變化曲線Fig.3 (a)Ferroelectric hysteresis loops (P-E) of GFO/BCZT composite film, insert is the P-E of GFO composite film;(b)leakage current density (logJ) versus electric field (E) of CFO/BCZT and CFO composite film

表3 GFO/BCZT、GFO的鐵電性能測試數據Table 2 Test data of GFO/BCZT, GFO ferroelectric performance

2.3 鐵磁性能分析

圖4 GFO/BCZT、GFO薄膜的磁滯回線(M-H)Fig.4 Ferromagnetic magnetic hysteresis loops (M-H) of GFO, GFO/BCZT composite film

在室溫下測試了GFO鐵磁單相薄膜和GFO/BCZT磁電復合薄膜的鐵磁性能，得到如圖4所示的磁滯回線圖，可以明顯看出磁電復合薄膜具備良好的鐵磁性能。GFO單相薄膜的飽和磁化強度(Ms～68.35 emu/cm3)大于GFO/BCZT復合薄膜的飽和磁化強度(Ms～49.17 emu/cm3)，這是由于鐵磁性能來源于磁致伸縮材料，而磁致伸縮材料和壓電材料的界面存在相互作用，致使電復合材料的鐵磁性能相對減弱。同時，從圖4中能夠了解到GFO/BCZT磁電復合薄膜的矯頑力相較GFO單相鐵磁薄膜的矯頑力略有減小。上述對XRD的分析可知，GFO層在單相薄膜中的晶格畸變高于磁電復合薄膜中晶格畸變。表明通過壓電層復合，GFO受到的襯底的應力減小，夾持效應相對減弱，形成較小的矯頑力，致使磁疇更容易翻轉，磁滯伸縮效應得到加強，有助于在磁電復合薄膜中得到明顯磁電耦合效應。

2.4 磁電耦合效應分析

圖5(a)為GFO/BCZT磁電復合薄膜的磁電耦合測試示意圖，測試系統設置與樣品表面平行的直流磁場H，測試磁場頻率f=1 kHz。磁致伸縮相GFO在磁場作用下產生形變，通過壓應力傳遞給壓電相，受壓電效應產生極化電荷，形成垂直于樣品表面的電場E。采用公式αE=δE/δHdc=δV/(d·δHdc)計算了隨磁場變化的磁電耦合系數，其中，V是通過鎖相放大器采集到的電壓，d為磁電復合薄膜的總厚度，Hdc為磁場強度。圖5(b)即為磁電耦合系數αE隨磁場Hdc的變化關系，αE隨Hdc的增強而迅速變大，當Hdc增至為955 Oe左右時，αE達到最大值，αE～28.38 mV·cm-1·Oe-1，磁致伸縮系數達到飽和值，后續Hdc繼續增強，αE卻逐漸減小。因復合薄膜各相分別具有良好的鐵電性和鐵磁性，而且各相界面間存在有益的相互作用，此外，SRO在作為底電極的同時，也起到緩沖的作用，減弱了襯底STO對GFO和BCZT的夾持效應，從而有利于獲得較好的磁電耦合性能。

圖5 (a)施加磁場示意圖；(b)GFO/BCZT/SRO/STO薄膜的磁電耦合系數與變化磁場的關系Fig.5 (a)Schematic diagram of applied magnetic field; (b)αE of the GFO/BCZT/SRO/STO composites with Hdc

3 結 論

本文采用脈沖激光沉積的工藝成功制備了2-2型GFO/BCZT/SRO/STO層狀磁電復合薄膜。(1)樣品的XRD圖譜和SEM照片說明樣品薄膜均勻致密，不規則多邊形晶格大小一致，晶體結構穩定。(2)電磁學測試表明，樣品同時具有良好的鐵電鐵磁性能(剩余極化強度為Pr達到11.28 μC/cm2，飽和磁化強度Ms～49.17 emu/cm3)，以及室溫磁電耦合特性(最大磁電耦合系數αE～ 28.38 mV·cm-1·Oe-1)，為新型多鐵器件的潛在應用提供了選擇。