乳液催化大豆油的環氧化

韋妹成 唐書宏 唐 輩 彭關平 謝夢姣 劉 鵬 周 喜

(邵陽學院食品與化學工程學院，邵陽 422000)

環氧大豆油(ESO)是將大豆油(SO)中的不飽和鍵環氧化而制備的一種油脂化工產品[1]。ESO可作為無毒環保型增塑劑用于塑料加工行業，可替代具有潛在致癌風險的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，并已被美國等國家批準可用于食品和藥品包裝材料[2]。ESO的合成方法主要分為溶劑法[3]、羧酸無溶劑法[1,4]和無羧酸無溶劑法[5]。其中，溶劑法涉及使用大量對人體和環境有害的有機溶劑，且存在投資大、污染環境、產品質量差等問題，已逐漸被淘汰。無羧酸無溶劑法的環保與安全性最高，但合成效率低，距離工業化仍有較大的差距。因此，目前工業上主要采用羧酸無溶劑法生產ESO。

羧酸無溶劑法是以大豆油為原料，羧酸(甲酸或乙酸)為氧載體，雙氧水為氧化劑，通過催化環氧化而制備ESO。由于反應體系涉及油-水兩相，文獻報道了同時添加催化劑與乳化劑，結合催化與乳化效果，從而高效合成ESO。哈麗丹·買買提[6]以磷酸為催化劑，考察了乳化劑對環氧化棉籽油的影響。結果表明，在相同的反應條件下，乳化劑對環氧棉籽油的環氧值具有顯著影響，其中，脂肪醇聚氧乙烯醚的乳化效果較好，環氧棉籽油的環氧值達到6.12%。程威威[7]等發現在催化環氧化大豆油的反應體系中加入乳化劑聚乙二醇，可降低兩相的表面張力，有利于環氧大豆油的制備。然而，根據文獻的報道，加入的乳化劑溶解在反應體系中，反應完成后很難與產物分離。

本研究結合磷鎢酸的催化性能與十六烷基三甲基氯化銨的乳化性能，實現大豆油的高效環氧化。隨著反應的進行，磷鎢酸與十六烷基三甲基氯化銨會逐漸原位生成不溶于反應體系的磷鎢酸季銨鹽，可通過離心等方式與產物ESO分離，從而解決了乳化劑不易于分離的問題。此外，磷鎢酸與十六烷基三甲基氯化銨的乳液催化性能優于文獻報道的磷鎢酸季銨鹽等催化劑[8-10]。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

市售金龍魚大豆油,98%HCOOH、30%H2O2、磷鎢酸均為分析級,十六烷基三甲基氯化銨為工業級。

BT100-1L蠕動泵驅動器，TG16K-Ⅱ離心機，Nicolet-iS5紅外光譜分析儀。

1.2 環氧大豆油的合成

按一定配比將SO、HCOOH、催化劑加入帶有攪拌和回流裝置的反應器中進行升溫，升溫至預定溫度后開啟攪拌，并通過蠕動泵勻速滴加雙氧水，滴加完畢后，繼續反應一定時間，冷卻，離心分離出固體(8 000 r/min)，液相轉移至分液漏斗，水洗至中性，減壓蒸餾去除水分后，即得淺黃色的環氧大豆油。根據GB/T 1677—2008和GB/T 1676—2008[11-13]分別測定其環氧值和碘值。

1.3 正交實驗設計

本實驗通過對單因素的結果分析選擇反應溫度、反應時間、甲酸用量和雙氧水用量四個因素進行L9(34)正交實驗，設計方案如表1。

表1 正交實驗因素水平表

1.4 結構表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)表征磷鎢酸季銨鹽、SO和ESO的結構，采用KBr壓片制樣。按照質量比為100∶1稱取KBr與磷鎢酸季銨鹽，用研缽進行研磨，充分混合均勻并干燥0.5h后，進行壓片檢測，波數范圍4 000～400 cm-1；SO和ESO分別涂在兩干燥的KBr片上，再放入FT-IR檢測。

2 結果與討論

2.1 乳化劑與催化劑對合成ESO的影響

在SO∶甲酸∶雙氧水∶(乳化劑+催化劑)=1∶0.056∶0.8∶0.008(以SO的重量為基準)，反應溫度為65 ℃，反應時間為5 h的條件下，考察了乳化劑和催化劑的種類對合成ESO的影響，結果見表2。未額外添加催化劑與乳化劑時，ESO的環氧值為4.03%。根據文獻的報道[1,14,15]，甲酸既能起氧載體的作用，又具有一定的酸性，可起自催化的作用，促進自身與雙氧水反應合成過氧甲酸，進而將SO轉化為ESO。以磷鎢酸為催化劑，ESO的環氧值上升至4.71%，這與文獻報道[16-18]的結果一致，表明磷鎢酸是一種高效固體酸催化劑，能顯著促進ESO的合成。

為了選擇合適的乳化劑，在未添加催化劑時，考察了乳化劑的種類對合成ESO的影響，結果如表2所示。鑒于陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑均不能與磷鎢酸原位反應生成不溶于反應體系的物質，不易從反應體系中分離。因此，主要考察了季銨鹽型乳化劑對ESO環氧值的影響。與未添加任何乳化劑相比，加入十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨作為乳化劑可提高ESO的環氧值，分別達到4.31%和4.19%。然而，加入四丁基溴化銨為乳化劑時，合成的ESO環氧值僅為3.39%，甚至低于未添加乳化劑時合成的ESO。在反應過程中，加入十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨，油-水兩相反應體系會在攪拌過程中逐漸轉變成乳白色的乳液，但加入四丁基溴化銨時則無此現象，這表明十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨可將大豆油/(甲酸+雙氧水)的油-水兩相體系乳化，而四丁基溴化銨無此作用。因此，加入合適的乳化劑，將反應體系乳液化，可促進油-水兩相體系的接觸機率，加快ESO的合成。

表2 乳化劑與催化劑對合成ESO的影響

與單獨加入磷鎢酸或十六烷基三甲基氯化銨相比，同時加入十六烷基三甲基氯化銨和磷鎢酸(物質的量之比為3∶1)，分別作為催化劑和乳化劑，合成ESO的環氧值得到顯著提升，達到4.84%。這表明結合催化與乳化的作用，有利于SO轉化為ESO。根據文獻的報道，在水相中，可溶性的磷鎢酸與十六烷基三甲基氯化銨會逐漸生成不溶的磷鎢酸季銨鹽[8-10]。在反應過程中，隨著雙氧水的加入，發現反應體系中逐漸生成了不溶的白色固體，通過紅外表征，證明其即為磷鎢酸季銨鹽[C16H33N(CH3)3]3PW12O40(圖1)。因此，催化劑與乳化劑通過離心即可實現與產物分離，解決了乳化劑不易分離的問題。值得注意的是，當十六烷基三甲基氯化銨和磷鎢酸的物質的量之比小于3∶1時，十六烷基三甲基氯化銨的用量較小，不利于反應體系形成乳液，影響其反應效率；當十六烷基三甲基氯化銨和磷鎢酸的物質的量之比大于3∶1時，超過了磷鎢酸季銨鹽[C16H33N(CH3)3]3PW12O40的化學計量比，過量的十六烷基三甲基氯化銨溶于反應體系中，不易于分離。

此外，鑒于文獻報道[8-10]磷鎢酸季銨鹽是合成ESO的高效催化劑，以物質的量之比為3∶1的十六烷基三甲基氯化銨與磷鎢酸為原料，預先制備了[C16H33N(CH3)3]3PW12O40催化劑[8]，再將其添加至合成ESO的反應體系。結果表明，與直接添加磷鎢酸與十六烷基三甲基氯化銨至合成ESO的反應體系相比，[C16H33N(CH3)3]3PW12O40的催化效果相對較差，ESO的環氧值由4.84%下降至4.52%。綜上所述，結合磷鎢酸的催化與十六烷基三甲基氯化銨的乳化性能，可實現ESO的高效乳液催化合成，并解決文獻報道的乳化劑不易分離的問題[6,7]。

圖1 FT-IR表征結果

2.2 反應溫度對合成ESO的影響

以磷鎢酸為催化劑，十六烷基三甲基氯化銨為乳化劑，在SO∶甲酸∶雙氧水∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶0.056∶0.8∶0.008∶0.0027，反應時間5 h的條件下，考察了反應溫度對合成ESO的影響，結果如圖2所示。當反應溫度由50 ℃升高至70 ℃時，合成ESO的環氧值由3.86%提高至5.12%。繼續升高反應溫度至80 ℃，ESO的環氧值反而下降至4.96%。這是因為溫度過高會加快產物ESO中環氧基團發生開環的副反應，同時也會增加雙氧水的無效分解速率。因此，較適宜的反應溫度為70 ℃。

2.3 甲酸用量對合成ESO的影響

在合成ESO的反應中，甲酸作為氧載體，與H2O2反應生成過氧甲酸，再與SO分子結構中的不飽和基團反應，生成ESO。因此，在SO∶雙氧水∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶0.8∶0.008∶0.002 7，反應溫度70 ℃，反應時間5 h的條件下，考察了甲酸的用量(以SO的質量為基準)對合成ESO的影響。根據圖2結果可知，當甲酸用量由0.056增加至0.072時，ESO的環氧值由5.12%快速升高至5.6%；繼續增加甲酸的用量至0.12，ESO的環氧值小幅提高至5.73%；進一步增加甲酸的用量至0.14，ESO的環氧值反而下降至5.55%。適當提高甲酸用量，可以增加中間產物過氧甲酸的濃度，進而提高合成ESO的環氧值。然而，甲酸自身具有一定的酸性，過度增加甲酸的用量，會加快ESO環氧基團與水的開環副反應，導致ESO環氧值的下降。

2.4 雙氧水用量對合成ESO的影響

在SO∶甲酸∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶0.12∶0.008∶0.0027，反應溫度70 ℃，反應時間5 h的條件下，考察了雙氧水用量(以SO的質量為基準)對合成ESO的影響，結果見圖2。當雙氧水用量由0.48提高至0.96時，ESO的環氧值由4.59%快速上升至5.76%；繼續提高雙氧水用量至1.2，ESO的環氧值變化不明顯，略微有所下降。雙氧水作為合成ESO的氧化劑，適當增加其用量有利于環氧基團的形成，但過度增加雙氧水用量會導致反應體系中水濃度的增加，加快產物中環氧基團與水的開環副反應的發生，從而不利于提高產物的環氧值。

圖2 反應條件對合成ESO的影響

2.5 催化劑與乳化劑的總用量對合成ESO的影響

適當增加十六烷基三甲基氯化銨用量有利于油-水兩相形成乳液，考慮到反應完成后需與磷鎢酸形成磷鎢酸季銨鹽固體以利于其與產物分離，根據磷鎢酸季銨鹽的分子結構[C16H33N(CH3)3]3PW12O40，十六烷基三甲基氯化銨與磷鎢酸的物質的量之比最高為3∶1。因此，保持兩者物質的量比為3∶1，在SO∶甲酸∶雙氧水=1∶0.12∶0.96，反應溫度70 ℃，反應時間5 h條件下，考察催化劑與乳化劑的總用量(以SO的質量為基準)對合成ESO的影響，結果如圖2所示。當催化劑與乳化劑的總用量由0.007增加至0.008 3時，ESO的環氧值由5.81%升高至6.04%，繼續增加其用量至0.012 1，ESO的環氧值反而下降至5.65%。這可能是因為過度增加催化劑與乳化劑的總用量，使磷鎢酸的濃度升高，導致反應體系的酸度增加，加劇產物的開環副反應，從而使產物的環氧值下降。

2.6 反應時間對合成ESO的影響

為了明確合成ESO的反應進程，在SO∶甲酸∶雙氧水∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶0.12∶0.96∶0.006 2∶0.002，反應溫度70 ℃的條件下，考察反應時間對合成ESO的影響，結果見圖2。當反應時間由4 h延長至6 h時，ESO的環氧值由5.80%升高至6.10%，其碘值由5.46%下降至2.68%；繼續延長反應時間至8 h，ESO的環氧值反而下降至5.88%，其碘值變化不明顯。產物的碘值能夠反映其分子結構中剩余的不飽和基團的數量，結合ESO的環氧值與碘值檢測結果可知，當反應時間小于6 h時，延長反應時間可以提高促進原料中不飽和基團轉化為環氧基團，從而提高產物中的環氧值；但當反應時間超過6 h后，產物的環氧值下降，而碘值基本保持在2.5，說明隨著反應時間的增加，原料的不飽和鍵已基本轉化為環氧基團，但過長的反應時間反而會導致開環副反應的發生，使環氧值下降。

2.7 正交實驗結果及分析

根據如表1設計的L9(34)正交表進行正交實驗，實驗結果和極差分析見表3。經分析，在本實驗水平下各因素影響程度順序為A>B>C>D，最佳工藝條件為A2B2C3D2，即SO∶甲酸∶雙氧水∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶ 0.12∶1.20∶0.006 2∶0.002，在70 ℃下反應6 h，環氧值為6.15%，碘值為2.46%，與單因素的最優條件結果相似。

表3 正交實驗結果及分析

2.8 SO和ESO的FT-IR表征結果

圖3 SO和ESO的FT-IR表征譜圖

3 結論

結合磷鎢酸的催化與十六烷基三甲基氯化銨的乳化性能，可實現ESO的高效合成。在反應過程中，易溶于反應體系的磷鎢酸與十六烷基三甲基氯化銨可原位生成不溶的磷鎢酸季銨鹽固體，易于與產物分離，從而解決了乳化劑不易分離的問題。

與預先制備的磷鎢酸季銨鹽相比，直接加入磷鎢酸與十六烷基三甲基氯化銨的催化性能較好。在單因素SO∶甲酸∶雙氧水∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶0.12∶0.96∶0.006 2∶0.002(以SO的質量為基準)，反應溫度70 ℃，反應時間6 h的優化條件下，ESO的環氧值達到6.10%，碘值僅為2.68%。在正交實驗SO∶甲酸∶雙氧水∶磷鎢酸∶十六烷基三甲基氯化銨=1∶0.12∶1.20∶0.006 2∶0.002，70 ℃下反應6 h的最佳工藝條件下ESO環氧值為6.15%，碘值為2.46%。