乙酸-乙酸銨熱溶液浸取-火焰原子吸收光譜法測定鉛精礦中可溶性鉛的含量

(深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司韶關冶煉廠,韶關 512024)

鉛精礦中主要含有硫化鉛,同時含有少量的硫酸鉛、氧化鉛、碳酸鉛,微量的硫銻鉛礦、鎢鉛礦、砷鉛礦的復合型礦產;其中硫酸鉛、氧化鉛、碳酸鉛等賦存形態為可溶性鉛,易溶于乙酸-乙酸銨溶劑。對于鉛的火法冶煉工藝而言,可溶性鉛的含量過高會導致粗鉛產量、質量下降[1-2]。經浮選工藝生產的鉛精礦,可溶性鉛的質量分數應低于1%以滿足火法冶煉工藝的要求。準確分析鉛精礦中可溶性鉛的含量,不僅對鉛冶煉生產有重要的指導意義,也是檢測鉛精礦中有無摻雜含鉛渣料或鉛氧化廢料的有效方法。目前國內對鉛精礦和鉛鋅混合礦的物相分析方法是將鉛的物相分類后,將樣品經過逐一浸取,分別提取各個物相中的鉛再進行測定,尚未見針對鉛精礦中硫酸鉛、氧化鉛、碳酸鉛等可溶性鉛的分析方法[3-4],亦未見對樣品粒徑、浸取液體積、浸取溫度,以及共存成分干擾等問題的深入研究。為消除在可溶性鉛的分析應用中經常出現的浸取干擾的問題,實現可溶鉛性含量的準確測定,本工作根據鉛精礦物相賦存特點及可溶性鉛的化學性質,對上述因素進行試驗和總結,優化了浸取條件、干擾消除方法、測定方法和儀器工作條件等,建立了鉛精礦中可溶性鉛的分析方法,可滿足實際應用的要求。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

CAAM-2001型火焰原子吸收光譜儀;AS-1型鉛空心陰極燈。

鉛標準溶液:0.100 g·L-1。

乙酸-乙酸銨溶液:稱取乙酸銨固體150 g,用水溶解,移至1 L容量瓶中,加入乙酸30 mL,用水稀釋至刻度,混勻。

所用試劑均為分析純,試驗用水為一次蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

鉛的測定波長為283.3 nm,燈電流為3 m A,光譜通帶寬度為0.2 nm,燃燒器高度為8 mm,空氣流量為1.0 L·min-1,乙炔流量為1.5 L·min-1[5-7]。

1.3 試驗方法

取鉛精礦樣品(1?！?＃),經破碎處理,使粒徑達到0.120 mm。稱取試樣0.100 0 g于250 mL的容量瓶中,用少量水吹洗瓶口及瓶壁,搖動分散試樣后加入0.020～0.030 g二水合二氯化錫,加入100 mL預熱至20～50 ℃的乙酸-乙酸銨溶液,調節振蕩器轉速為230～240 r·min-1,振蕩40 min后取下,用水定容至刻度,混勻。用中速定量濾紙干過濾,棄去初濾液,保留中段濾液,根據樣品含量進行合理稀釋,使吸光度落在標準曲線上,補加50%(體積分數,下同)硝酸溶液6 mL,用水定容至刻度,于火焰原子吸收分光光度計上在283.3 nm處進行測定。

2 結果與討論

2.1 浸取條件的選擇

2.1.1 樣品的粒徑

礦石的破碎粒徑越小,物相中難溶物質的溶解率越高。當鉛礦石的粒徑小于0.04 mm時,硫化物被顯著浸取。通常情況下,鉛礦石經過破碎和球磨后,85%以上都能通過0.074 mm篩。但是由于浮選后礦粉板結,必須烘干后再次破碎,以應全部通過0.250 mm篩,其中85%以上能通過0.120 mm篩為合格。樣品粒徑分布范圍見表1。

進行物相分析時,一方面,樣品粒徑不能過大,否則試樣不能完全溶解,如文獻[2]將樣品破碎至0.088 mm以保證浸出率;但另一方面,樣品粒徑也不能過小,因樣品粒徑越小,比表面積越大,越容易氧化變質,不利于樣品保存溯源。試驗結果表明:樣品破碎至粒徑0.088 mm,自然狀態下保存30 d后可溶性鉛的質量分數增高約2%;且樣品中氧化性物質含量越高,測定結果偏高越嚴重。

表1 樣品粒徑分布范圍Tab.1 Distribution range of sample size%

按試驗方法將浮選鉛精礦原始樣品烘干混勻后分為5等份,研磨后分別全通過0.250,0.180,0.150,0.120,0.096 mm篩,按試驗方法浸取并測定可溶性鉛含量,結果見表2。

表2 樣品粒徑對測定結果的影響Tab.2 Effect of sample size on results of determination%

由表2可知:鉛精礦樣品經球磨后,粒徑都較細,已優于鉛精礦分析對粒徑的要求。雖然經浮選后會板結結團,但是經過浸泡,都會散開,樣品在上述粒徑范圍內測定結果較為穩定,綜合考慮,試驗選擇樣品粒徑為0.120 mm。

2.1.2 浸取溶劑

測定物質的組成,選擇溶解方法非常關鍵。根據文獻[1]介紹,硫酸鉛、氧化鉛、碳酸鉛均能溶于3%(體積分數,下同)乙酸-150 g·L-1乙酸銨溶液中。硫化鉛可溶于5%(體積分數,下同)乙酸-150 g·L-1乙酸銨-10%(體積分數,下同)過氧化氫溶液中,不溶于250 g·L-1氯化鈉溶液和3%乙酸-150 g·L-1乙酸銨溶液;碳酸鉛不溶于250 g·L-1氯化鈉溶液中。

在150 g·L-1乙酸銨溶液100 mL中加入不同量的乙酸,考察了乙酸加入量對標準合成樣品中可溶性鉛的浸出率和鉛精礦2＃樣品測定結果的影響,結果見表3。其中,標準合成樣品為0.075 00 g,其成分及質量為0.005 00 g硫酸鉛＋0.005 00 g氧化鉛＋0.005 00 g碳酸鉛＋0.060 00 g硫化鉛。

表3 乙酸加入量對測定結果的影響Tab.3 Effect of amount of acetic acid addition on result of determination

試驗表明,標準合成樣品在乙酸銨體系中加入1～5 mL乙酸很快溶解完全。隨著乙酸加入量加大,酸度略升高,浸出率有所偏高;實際樣品中,乙酸加入量為2～5 mL時,鉛的測定結果基本穩定。

綜合考慮,為了使可溶性鉛含量浸出率最高,其他雜質的浸出率最低,試驗選擇100 mL浸取溶劑中加入3 mL乙酸。

2.1.3 稱樣量

試驗考察了不同的稱樣量對兩個鉛精礦樣品中可溶性鉛測定結果的影響,結果見表4。

表4 稱樣量對測定結果的影響Tab.4 Effect of sample weighing on result of determination

由表4可知:樣品稱樣量在0.070 0～0.150 0 g內鉛的測定值基本穩定;隨著稱樣量增大,鉛的測定值有略微降低的趨勢?？紤]到稱樣量太少,樣品均勻性差,帶來的誤差也大,因此,試驗選擇樣品的稱樣量為0.100 0 g。

2.1.4 浸取溶劑體積

試驗考察了浸取溶劑體積對標準合成樣品中可溶性鉛的浸出率及兩個鉛精礦樣品中可溶性鉛的測定結果,見表5。

表5 浸取溶劑對測定結果的影響Tab.5 Effect of leaching solvent volume on result of determination

由表5可知:標準合成樣品在乙酸-乙酸銨體系中很容易溶解完全,實際樣品中,浸取溶劑加入量為60～100 mL時,測定結果基本穩定。因此,試驗選擇浸取溶劑體積為100 mL。

2.1.5 浸取溫度

試驗考察了在不同浸取溫度下標準合成樣品中可溶性鉛浸出率及鉛精礦2＃樣品中可溶性鉛的測定值的變化,結果見表6。

由表6可知:標準合成樣品中可溶性鉛在20～100 ℃內能夠較快溶解完全。對于鉛精礦2＃樣品,浸取溫度低,結果略微偏低,但是適當延長浸取時間后,測定結果較為穩定;當浸取溫度超過80℃,隨著浸取溫度升高而明顯升高?？紤]到南北溫差大以及冬天氣溫低,浸出反應速率慢等情況,試驗選擇浸取溫度為20～50 ℃。

表6 浸取溫度對測定結果的影響Tab.6 Effect of leaching temperature on result of determination

2.1.6 浸取時間

試驗考察了標準合成樣品與實際樣品在不同浸取時間下可溶性鉛浸出率的變化。結果表明:標準合成樣品中可溶性鉛在20～240 min內能夠溶解完全,此后浸出率隨浸取時間的延長而不斷升高;實際樣品中可溶性鉛在20～40 min內測定結果較為穩定,選擇浸取時間40 min,在4 h內過濾進行測定。放置時間太久的話,還原劑容易失效,導致其他鉛的物相(如硫化鉛)也會緩慢浸出,使測定結果偏高。

2.2 干擾及消除

2.2.1 氧化性物質的干擾

鉛精礦中主要元素除鉛(40%～70%)、鐵(＜15%)、鋅(＜15%)、硫(＜35%)外,雜質元素主要有硅(1%～5%)、銅(＜7%)、銻(＜10%)、鈣(＜5%)、砷(＜0.2%)、鎘(＜0.2%)等。在pH≈5乙酸-乙酸銨浸出液中,沒有大量的易水解元素,無沉淀干擾。

礦石中的某些氧化性物質,特別是礦石中含有一定量的高價鐵(其他氧化性物質均以鐵計),溶于浸取溶劑后會促使硫化鉛溶解,導致測定結果偏高,其反應方程式見式(1)和式(2):

三價鐵離子的存在,促使反應(1)向右進行,導致硫化鉛溶解。在浮選產出的鉛精礦中,大部分鐵以硫化鐵形式賦存,不易被乙酸-乙酸銨浸取,少部分硫化鐵在空氣中長期暴露后被氧化,高價鐵也會被浸取。試驗選擇在浸取溶劑中加入二氯化錫或抗壞血酸等掩蔽劑消除干擾。

2.2.2 掩蔽劑加入量的選擇

通過對最近3 a來自全國近4 000份樣品普查結果,未摻雜鉛氧化物的鉛精礦,采用本試驗制得的浸出液中,Fe3＋質量濃度均低于10 g·L-1;摻雜鉛氧化物的鉛精礦中,Fe3＋質量濃度為20～30 g·L-1。按試驗方法在標準合成樣品中,按含鐵0.5%～15%的量加入硫酸鐵,分別加入不同量的抗壞血酸或二氯化錫,試驗考察了不同掩蔽劑加入量對可溶性鉛浸出率的影響,結果見表7和表8。

表7 鐵的干擾及抗壞血酸加入量試驗Tab.7 Interference of iron and test of the amount of ascorbic acid addition

表8 鐵的干擾及二水合二氯化錫加入量試驗Tab.8 Interference of iron and test of the amount of stannous chloride dihydrate addition

由表7和表8可知:以二水合二氯化錫為掩蔽劑時,其加入量為0.02 g時可掩蔽高達15%三價鐵離子的干擾;用抗壞血酸作為還原劑時,需加入2.0 g才能掩蔽5%三價鐵離子的干擾。對已在空氣中放置約1 a的鉛精礦2＃實際樣品,加入二水合二氯化錫0.020～0.100 g和加入抗壞血酸2.0～2.5 g的效果基本一致,均能掩蔽較高氧化物含量的干擾。因此,試驗選擇加入二水合二氯化錫0.020～0.030 g來消除三價鐵離子的干擾。

2.2.3 介質干擾及消除

配制1～6 mg·L-1鉛標準溶液,分別加入不同量的乙酸-乙酸銨溶液,試驗考察了乙酸-乙酸銨基體質量濃度對測定鉛的影響,結果見表9。

由表9可知:大量的乙酸-乙酸銨基體對質量濃度不大于4 mg·L-1的鉛標準溶液測定結果無影響,鉛標準溶液質量濃度大于等于6 mg·L-1時,隨著乙酸-乙酸銨基體質量濃度的增大,鉛的吸光度有緩慢降低的趨勢(注:這種影響在測定新配制的標準溶液時較明顯,放置1 d后,影響不太明顯)。

表9 乙酸-乙酸銨基體質量濃度的影響Tab.9 Effect of mass concentration of acetic acidammonium acetate matrix

考慮到不同儀器性能的差異可能產生的基體影響,試驗選擇基體匹配法,在鉛標準溶液中加入與測定試液相同質量濃度的乙酸-乙酸銨溶液消除浸取介質干擾。

2.3 標準曲線與檢出限

移取鉛標準溶液于100 mL容量瓶中,加入與試液相同含量的乙酸-乙酸銨溶液和50%硝酸溶液6 mL,配制成0,1,2,4,6,8,10 mg·L-1的鉛標準溶液系列。按儀器的工作條件對鉛標準溶液系列進行測定,以鉛標準溶液的質量濃度為橫坐標,其對應吸光度為縱坐標繪制標準曲線,結果表明:鉛的質量濃度在10 mg·L-1以內與其對應的吸光度呈線性關系,線性回歸方程為y＝0.030 4x＋0.000 9,相關系數為0.999 7。

按照試驗方法制備空白溶液,測定空白溶液的吸光度10次,以3倍的標準偏差計算方法檢出限(3s),方法的檢出限為0.36 mg·L-1。

2.4 回收試驗

取鉛精礦2＃、4＃、6＃樣品各4份,分別加入硫酸鉛5.0 mg、氧化鉛5.0 mg、碳酸鉛5.0 mg及硫酸鉛、氧化鉛、碳酸鉛各5.0 mg的混合物,按試驗方法測定,并進行回收試驗,結果見表10。

由表10可知:加標回收率為94.4%～104%。

表10 回收試驗結果Tab.10 Results of test for recovery

2.5 精密度試驗

按照試驗方法對不同含量的鉛精礦樣品平行測定7次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結果見表11。

表11 精密度試驗結果(n＝7)Tab.11 Results of test for precision(n＝7)

由表11可知:不同含量的鉛精礦樣品平行測定7次,測定值的RSD為1.1%～4.1%,方法精密度較好。

本工作通過優化稱樣量、樣品粒徑和浸取溫度來保證可溶性鉛的充分浸取,以二氯化錫消除氧化性物質的干擾,采用基體匹配法消除了浸取介質對火焰原子吸收光譜法測定鉛的干擾,具有可靠性好,操作簡便,精密度較高,可滿足鉛精礦中可溶性鉛的分析要求。