綠色吸附催化材料的制備及其脫色效果

李鈺穎,王雪燕

(西安工程大學 紡織科學與工程學院,陜西 西安 710048)

0 引 言

印染污水存在水量大、成分復雜、色度污染高、處理難度大等特點[1-2],為適應可持續發展的要求,印染廢水的處理一直是研究熱點[3]。Fenton氧化技術具有處理效率高、降解效果好、適用范圍廣等優點[4],被廣泛應用于印染污水的處理[5]。該技術在反應過程中產生含有強氧化性的羥基自由基,無選擇性的將大分子物質轉化為小分子物質或徹底降解,從而有效治理廢水[6]。均相Fenton技術以其反應簡單和物料廉價的特點在染料廢水處理方面備受關注,然而該技術存在羥基自由基利用率低,鐵離子不易分離,易產生大量鐵污泥,導致二次污染等問題[7]。近年來,許多學者將鐵離子負載于有機高分子材料上,制備出非均相Fenton反應催化劑,該催化材料能夠循環再利用,使用方便,不易引起二次污染[8-10]。楊道林等通過共沉淀法合成Fe3O4/Cu3(BTC)2MOF(金屬有機骨架)納米復合材料,在過氧化氫濃度0.1 mol/L、溫度40 ℃、pH 5.6的條件下,用Fe3O4/Cu3(BTC)2MOF材料脫色降解羅丹明B溶液,脫色率大于98.8%,并通過自由基猝滅實驗表明,降解羅丹明B的反應中,羥基自由基是主要催化中間體[11]。但MOFs材料穩定性差,成本高,配合物結構復雜,導電性差,從而限制了這種催化劑的工業化應用[12]。

廢舊紡織纖維制品數量大,種類多,若直接廢棄,會造成資源浪費和環境污染。將廢舊紡織材料應用于廢水脫色引起廣泛關注[13]。KONSTANTINOVIC等以廢棄大麻纖維為原料,制備出粒徑小于0.5 mm的廢棄大麻吸附劑,并得出該吸附劑對C.I.活性藍109具有良好的吸附脫色效果[14]。

但結合廢舊紡織制品本身吸附性能和Fenton氧化法的催化降解性能,制備具有吸附催化雙重作用的綠色環保型材料的研究并不多。纖維素纖維和蛋白質纖維是一類結構中含有許多極性基團的多孔隙材料,對染料具有良好的吸附性能。本文以無紡黏膠、羊毛纖維為基材,通過預處理增強其吸附性能,通過金屬鹽改性處理獲得催化降解性能,制備2種吸附催化材料,應用于印染廢水的脫色,對比其脫色效果。

1 實 驗

1.1 主要原料、藥品和儀器

1.1.1 原料與藥品 無紡黏膠,羊毛纖維。無水碳酸鈉,氫氧化鈉,亞硫酸氫鈉,硫酸亞鐵(分析純,天津市天力化學試劑有限公司);陽離子明膠蛋白助劑(陽明膠)和明膠銅配合物(明膠銅)均為實驗室自制;硫酸銅(分析純,天津市天正化學試劑有限公司);醋酸,過氧化氫(分析純,天津市大茂化學試劑廠);活性翠藍KNG染料(工業品,浙江龍盛集團股份有限公司)。

1.1.2 儀器 UV-1900PC型紫外可見分光光度計(AOE翱藝儀器(上海)有限公司),HH-S4型電熱恒溫水浴鍋(永興儀器有限公司)。

1.2 工藝流程

制備吸附催化材料(預處理→金屬鹽改性處理)→模擬印染廢水脫色→測試脫色率。

1.3 吸附催化材料制備工藝

1.3.1 預處理工藝 1)無紡黏膠預處理。將1 g無紡黏膠投入含有0～25%(owf)氫氧化鈉及0～5%(owf)陽明膠的30 mL水溶液中,于35～95 ℃處理0～60 min,取出水洗。

2) 羊毛纖維預處理。將1 g羊毛纖維投入含有0～30%(owf)亞硫酸氫鈉或0～25%(owf)碳酸鈉及0～5%(owf)陽明膠的50 mL水溶液中,于35～95 ℃處理0～60 min,取出水洗。

1.3.2 金屬鹽改性處理工藝 1) 無紡黏膠金屬鹽改性處理。將預處理后的無紡黏膠投入含有0～50%(owf)明膠銅及0～60%(owf)硫酸亞鐵的30 mL水溶液中,于35～95 ℃處理0～60 min,取出水洗、烘干。

2) 羊毛纖維金屬鹽改性處理。將預處理后羊毛纖維投入含有0～50%(owf)明膠銅或0～40%(owf)硫酸銅及0～50%(owf)硫酸亞鐵的50 mL水溶液中,于35～95 ℃處理0～60 min,取出水洗、烘干。

1.4 染液脫色工藝

在活性翠藍KNG(圖1為活性翠藍KNG的化學結構,是含有金屬銅離子絡合的酞菁結構的乙烯砜型活性染料,Pc代表酞菁結構)模擬廢染液中投入10 mL/L醋酸、10 mL/L過氧化氫,以及0.5 g吸附催化材料,保持染液體積為50 mL,染料初始濃度為120 mg/L,于35 ℃脫色處理1 h,取出材料水洗,測試脫色率。吸附催化材料可按上述工藝二次脫色。

圖 1 活性翠藍KNG的化學結構Fig.1 The chemical structure of reactive emerald blue KNG

1.5 脫色率測試

用UV-1900PC型紫外可見光分光光度計測定脫色前后模擬廢染液在最大吸收波長下的吸光度,計算脫色率

R=(1-nAi/mA0)×100%

(1)

式中:Ai為脫色后模擬廢染液稀釋n倍的吸光度;A0為脫色前模擬廢染液稀釋m倍的吸光度。

1.6 脫色下降率

按1.5節方法測試吸附催化材料第1次和第2次脫色的脫色率,計算脫色下降率

W=(1-R2/R1)×100%

(2)

式中:R1、R2分別為第1次及第2次的脫色率。

2 結果與討論

2.1 吸附催化材料預處理工藝優化

按1.3工藝制備吸附催化材料。改變預處理工藝,固定金屬鹽改性處理工藝:無紡黏膠用40%(owf)明膠銅和40%(owf)硫酸亞鐵,羊毛用30%(owf)明膠銅和40%(owf)硫酸亞鐵,于80 ℃金屬鹽改性處理60 min。制備出吸附催化材料,應用于活性翠藍KNG脫色并測試脫色率。

2.1.1 陽明膠質量濃度 采用10%(owf)碳酸鈉和不同質量濃度陽明膠對無紡黏膠和羊毛纖維進行預處理,于80 ℃處理40 min,再進行金屬鹽改性處理。所得材料對活性翠藍KNG脫色效果如圖2所示。

圖 2 陽明膠質量濃度對活性翠藍KNG 脫色效果的影響Fig.2 Effect of mass concentrations of cationic gelatin protein auxiliary on the decolorization effect of reactive emerald blue KNG

由圖2可看出,當陽明膠質量濃度為4%(owf)時,無紡黏膠吸附催化材料2次脫色的脫色率均較高。當陽明膠質量濃度為2%(owf)時,羊毛基材料2次脫色的脫色率均較高。陽明膠是一種含有環氧乙烷活性基團的陽離子化蛋白助劑,對陰離子染料有很強的吸附作用。在堿性條件下,無紡黏膠及羊毛纖維發生溶脹,陽明膠進入材料內部,其結構中的環氧乙烷活性基團與黏膠中的羥基發生共價結合;且陽明膠和羊毛結構相似,可牢固吸附于羊毛上,并與羊毛纖維中的氨基發生共價結合。陽明膠預處理后的無紡黏膠和羊毛纖維被陽離子化改性,使材料與陰離子染料活性翠藍KNG中磺酸基團間的靜電引力增強,從而提高材料對染料的吸附能力。且明膠屬于天然蛋白物質,易生物降解,是一種環保型材料。同時,為了使材料獲得催化性能,得到非均相Fenton材料,材料上必須牢固結合一定量的金屬離子,黏膠上的羥基和羊毛上的氨基能與金屬離子之間形成配位鍵,金屬離子與材料間的結合力增強,因此材料的陽離子化程度不能太高,陽明膠用量不易太大。最終確定無紡黏膠預處理用4%(owf)陽明膠,羊毛纖維預處理用2%(owf)陽明膠。

2.1.2 氫氧化鈉及碳酸鈉/亞硫酸氫鈉質量濃度 無紡黏膠選用氫氧化鈉和4%(owf)陽明膠,羊毛纖維選用碳酸鈉或亞硫酸氫鈉,于80 ℃預處理40 min,所得材料對活性翠藍KNG脫色效果如圖3所示。

圖 3 氫氧化鈉/碳酸鈉/亞硫酸氫鈉質量 濃度對活性翠藍KNG脫色效果的影響Fig.3 Effect of mass concentrations of sodium hydroxide/ sodium carbonate/sodium bisulfite on the decoloriz- ation effect of reactive emerald blue KNG

堿能夠拆散纖維大分子間作用力,使纖維溶脹,提高材料的吸附性能和改性效果,同時,堿作為催化劑,促進環氧乙烷活性基團與材料上氨基、羥基反應,從而提高脫色率。由于無紡黏膠較羊毛纖維耐堿,因此,無紡黏膠選用氫氧化鈉預處理,羊毛纖維選用碳酸鈉預處理。由圖3可以看出,當氫氧化鈉質量濃度為10%(owf)時,無紡黏膠第1次脫色的脫色率最大,第2次脫色率也較高,氫氧化鈉質量濃度繼續增大,脫色率下降。碳酸鈉質量濃度增大,羊毛基材料脫色率先升高后降低,碳酸鈉質量濃度為10%(owf)時脫色效果最佳。由于還原劑亞硫酸氫鈉有可能破壞羊毛纖維表面的鱗片層結構,有望改善材料改性效果。但羊毛纖維用亞硫酸氫鈉預處理實驗結果表明,脫色率變化不大,亞硫酸氫鈉對羊毛基材料脫色無顯著影響。因此,無紡黏膠選用10%(owf)氫氧化鈉預處理,羊毛纖維選用10%(owf)碳酸鈉預處理。

2.1.3 預處理時間 無紡黏膠用10%(owf)氫氧化鈉和4%(owf)陽明膠,羊毛纖維用10%(owf)碳酸鈉和2%(owf)陽明膠,于80 ℃預處理,預處理時間對吸附催化材料脫色效果的影響如圖4所示。

圖 4 預處理時間對活性翠藍KNG脫色效果的影響Fig.4 Effect of pretreatment time on the decolorization effect of reactive emerald blue KNG

由圖4可以看出,增加吸附催化材料預處理時間,脫色率逐漸提高。無紡黏膠材料預處理20 min后,第2次脫色的脫色率最大,再延長預處理時間,第2次脫色率趨于平緩后略有下降,預處理30 min時,第1次脫色的脫色率達到93%以上,綜合考慮,無紡黏膠預處理30 min較適宜。當預處理時間為50 min時,羊毛纖維基材料2次脫色的脫色率都達到最大。合適的預處理時間可以使材料充分溶脹,并發生良好的陽離子化改性,若時間太長,不僅造成耗能增加,而且在脫色過程中材料失重增加,不利于后續金屬鹽改性和多次脫色。因此,確定無紡黏膠預處理時間為30 min,羊毛纖維預處理時間為50 min。

2.1.4 預處理溫度 無紡黏膠用10%(owf)氫氧化鈉和4%(owf)陽明膠預處理30 min,羊毛纖維用10%(owf)碳酸鈉和2%(owf)陽明膠預處理50 min,不同預處理溫度對吸附催化材料脫色效果的影響如圖5所示。

圖 5 預處理溫度對活性翠藍KNG脫色 效果的影響Fig.5 Effect of pretreatment temperature on the decolorization effect of reactive emerald blue KNG

由圖5可以看出,無紡黏膠預處理溫度為35 ℃和95 ℃時,第1次脫色的脫色率相差較小,95 ℃處理時第2次脫色的脫色率下降幅度較大,說明無紡黏膠在較低溫度下就有較好溶脹效果,可獲得良好的陽離子化。對于羊毛纖維基材,隨預處理溫度升高,脫色率提高,當溫度達到95 ℃時,第1、2次脫色的脫色率均最高,且脫色率降低程度很小。這是由于羊毛纖維表面有緊密的鱗片層結構,為了促進堿和陽明膠充分擴散進入羊毛纖維內部,需要提高預處理溫度,以獲得良好的脫色效果。因此,確定無紡黏膠預處理溫度為35 ℃,羊毛纖維預處理溫度為95 ℃。

綜上,無紡黏膠吸附催化材料最佳預處理工藝為:10%(owf)氫氧化鈉,4%(owf)陽明膠,35 ℃處理30 min。羊毛纖維吸附催化材料最佳預處理工藝為:10%(owf)碳酸鈉,2%(owf)陽明膠,95 ℃處理50 min。

2.2 吸附催化材料金屬鹽改性處理工藝優化

按2.1優化的預處理工藝分別處理無紡黏膠和羊毛纖維材料,再按1.3.2工藝金屬鹽改性處理。

2.2.1 明膠銅/硫酸銅質量濃度 固定硫酸亞鐵質量濃度40%(owf),無紡黏膠選用明膠銅,羊毛纖維選用明膠銅或硫酸銅,于80 ℃金屬鹽改性處理60 min,所得材料對活性翠藍KNG的脫色效果如圖6所示。

由圖6可以看出,隨硫酸銅質量濃度提高,羊毛纖維吸附催化材料的脫色率大幅下降;隨明膠銅質量濃度提高,無紡黏膠和羊毛纖維基材料的脫色率上升,說明明膠銅更適合用于金屬鹽改性處理。明膠銅質量濃度為40%(owf)和50%(owf)時,無紡黏膠基材料第1次脫色的脫色率基本相同,明膠銅質量濃度為40%(owf)時第2次脫色率最高。當明膠銅質量濃度為30%(owf)時,羊毛纖維基材料的脫色率最高。因此,無紡黏膠用40%(owf)明膠銅,羊毛纖維用30%(owf)明膠銅。明膠銅由金屬銅離子和明膠絡合而成,與硫酸銅相比,明膠銅不易釋放銅離子,性能更加穩定,可減少銅離子對環境的污染[15]。

圖 6 明膠銅/硫酸銅質量濃度對活性翠藍KNG 脫色效果的影響Fig.6 Effect of mass concentrations of gelatin copper/copper sulfate on the decoloriz- ation effect of reactive emerald blue KNG

2.2.2 硫酸亞鐵質量濃度 無紡黏膠用40%(owf)明膠銅,羊毛纖維用30%(owf)明膠銅,改變硫酸亞鐵質量濃度,于80 ℃金屬鹽改性處理60 min,所得材料對活性翠藍KNG的脫色效果如圖7所示。

圖 7 硫酸亞鐵質量濃度對活性翠藍KNG 脫色效果的影響Fig.7 Effect of mass concentrations of ferrous sulfate on the decolorization effect of reactive emerald blue KNG

由圖7可以看出,隨硫酸亞鐵質量濃度提高,吸附催化材料的脫色率升高。當硫酸亞鐵質量濃度為40%(owf)時,無紡黏膠和羊毛纖維基材料的脫色率都達到最高。再增加硫酸亞鐵質量濃度,材料上吸附過量的金屬鐵離子,這些過量的金屬離子與材料無法牢固結合,脫色時脫落在染液中,產生鐵污泥,影響脫色效果。因此,確定無紡黏膠和羊毛纖維硫酸亞鐵質量濃度均為40%(owf)?？梢姾线m用量的明膠銅和硫酸亞鐵聯合用于改性無紡黏膠材料和羊毛纖維材料,能夠增強材料的催化脫色性能。

材料經陽明膠改性預處理,有利于增強材料對陰離子染料的吸附性能,提高材料對陰離子染料的吸附速率和吸附百分率,但這種材料無催化作用。負載有明膠銅和硫酸亞鐵的吸附催化材料與過氧化氫構成非均相芬頓體系,才具有催化作用。首先染料和過氧化氫吸附到改性后的材料上,然后金屬物質催化過氧化氫生成羥基自由基等具有高反應活性的質點,這些高活性質點能夠有效降解吸附在材料上的染料。同時也存在少量高活性質點溶于水,降解水溶液中的染料。此外,材料上脫落的少量金屬離子及明膠銅配合物,也會催化過氧化氫分解高活性質點,降解染液中的染料,破壞染料結構,達到有效脫色染料廢水的目的。

2.2.3 金屬鹽改性處理時間 無紡黏膠用40%(owf)明膠銅和40%(owf)硫酸亞鐵,羊毛纖維用30%(owf)明膠銅和40%(owf)硫酸亞鐵,于80 ℃改性處理,金屬鹽改性處理時間對吸附催化材料脫色效果的影響如圖8所示。

圖 8 金屬鹽改性處理時間對活性翠藍KNG 脫色效果的影響Fig.8 Effect of metal salt modification treatment time on the decolorization effect of reactive emerald blue KNG

由圖8可以看出,吸附催化材料只進行預處理,即金屬鹽改性處理時間為0 min,第1次脫色時,經陽明膠陽離子化改性預處理的材料與陰離子活性翠藍KNG之間作用力大,染料吸附速率和吸附量高,脫色率高。但當大量的陰離子染料吸附在材料上后,材料上的所有陽離子活性位置被陰離子染料占據,過剩的陰離子染料靠范德華力和氫鍵被吸附到材料上,材料表面負電荷逐漸增多。第2次脫色時,已經吸附在材料上的陰離子染料會阻礙染液中染料的吸附,降低材料與陰離子染料之間的作用力,致使第2次脫色率顯著降低。

隨著金屬鹽改性處理時間延長,吸附催化材料第2次脫色的脫色率逐漸升高,第2次脫色中,脫色率提高的那部分染料主要是由于催化降解而破壞。表明適當延長處理時間,材料上結合的金屬離子數量增多,材料催化降解染料的性能增強,脫色率提高。無紡黏膠吸附催化材料第1次脫色的脫色率均在93%以上,金屬鹽改性處理40 min時,第2次脫色的脫色率達到最大;羊毛纖維在金屬鹽改性處理60 min時,第2次脫色的脫色率最高,再延長處理時間,羊毛纖維損傷較大。因此,為使材料可以二次利用,確定無紡黏膠金屬鹽改性處理40 min,羊毛纖維金屬鹽改性處理60 min。

2.2.4 金屬鹽改性處理溫度 無紡黏膠用40%(owf)明膠銅和40%(owf)硫酸亞鐵金屬鹽改性處理40 min,羊毛纖維用30%(owf)明膠銅和40%(owf)硫酸亞鐵金屬鹽改性處理60 min,不同金屬鹽改性處理溫度對吸附催化材料脫色效果的影響如圖9所示。

圖 9 金屬鹽改性處理溫度對活性翠藍KNG 脫色效果的影響Fig.9 Effect of metal salt modification treatment temperature on the decolorization effect of reactive emerald blue KNG

由圖9可以看出,無紡黏膠和羊毛纖維分別在金屬鹽改性處理溫度為65 ℃和35 ℃時,2次脫色的脫色率最高。因此,確定無紡黏膠金屬鹽改性處理溫度為65 ℃,羊毛纖維金屬鹽改性處理溫度為35 ℃。

綜上,無紡黏膠吸附催化材料最佳金屬鹽改性處理工藝為:40%(owf)明膠銅,40%(owf)硫酸亞鐵,65 ℃處理40 min。羊毛纖維吸附催化材料最佳金屬鹽改性處理工藝為:30%(owf)明膠銅,40%(owf)硫酸亞鐵,35 ℃處理60 min。

2.3 吸附催化材料脫色效果對比

用最優工藝處理所得的無紡黏膠及羊毛纖維吸附催化材料對活性翠藍KNG模擬印染廢水進行脫色,脫色效果見表1。

表 1 吸附催化材料脫色效果對比

表1中,無紡黏膠吸附催化材料比羊毛纖維基材料第1次脫色的脫色率高,但第2次脫色的脫色率比羊毛纖維基材料低,且脫色下降率較高,說明羊毛纖維基材料的二次利用效果比無紡黏膠基材料好。首先因為黏膠基材料陽離子化改性程度比羊毛基材料高,陽離子化改性黏膠與陰離子染料之間作用力大,吸附陰離子染料多,使第1次脫色率高,當黏膠材料陽離子基團與陰離子染料相互中和后,過剩陰離子染料使黏膠材料帶負電荷,不利于染料進一步吸附,使第2次脫色降低,脫色下降率提高。其次，因為無紡黏膠和助劑的結合牢度沒有羊毛纖維堅固,無紡黏膠基材料上的助劑在首次脫色過程中脫落更多,使其在第2次脫色時的脫色率下降更大。

無紡黏膠屬人造纖維,其結構中含有大量—OH;羊毛纖維屬蛋白質纖維,其結構中含有大量—NH2、—COOH、—OH,主鏈上還含有大量肽鍵(—CONH—)。這些基團能與染料離子和分子間通過氫鍵、范德華力、靜電引力或疏水作用力相結合,此外,這些基團能夠與陽明膠結構中的環氧乙烷活性基團反應,有利于材料陽離子化預處理,達到吸附染料的效果。這些基團還能夠與金屬離子絡合,有利于材料金屬鹽改性處理,和過氧化氫共同作用達到催化降解染料的效果。

3 結 論

1) 以無紡黏膠、羊毛纖維為原料,通過陽離子化預處理增強材料吸附活性翠藍KNG陰離子染料的性能,通過金屬鹽改性處理獲得催化降解染料的性能,將其應用于活性翠藍KNG模擬染料廢水中脫色,可獲得良好的脫色效果和材料再利用效果。

2) 優化出無紡黏膠吸附催化材料的制備工藝為:將1 g無紡黏膠投入含有10%(owf))氫氧化鈉及4%(owf)陽明膠的30 mL水溶液中,于35 ℃預處理30 min,取出水洗;再將預處理后無紡黏膠投入含有40%(owf)明膠銅及40%(owf)硫酸亞鐵的30 mL水溶液中,于65 ℃金屬鹽改性處理40 min,取出水洗、烘干。

3) 優化出羊毛纖維吸附催化材料的制備工藝為:將1 g羊毛纖維投入含有10%(owf)碳酸鈉及2%(owf)陽明膠的50 mL水溶液中,于95 ℃預處理50 min,取出水洗;再將預處理后羊毛纖維投入含有30%(owf)明膠銅和40%(owf)硫酸亞鐵的50 mL水溶液中,于35 ℃金屬鹽改性處理60 min,取出水洗、烘干。

4) 無紡黏膠吸附催化材料第1次的脫色效果優于羊毛纖維吸附催化材料,羊毛纖維吸附催化材料二次利用效果優于無紡黏膠吸附催化材料。本研究可以選用廢棄的黏膠和羊毛為基材,制備出性能優良的吸附催化脫色材料,達到以廢治廢的目的。