柴達木盆地西部SG-1鉆孔中白云石成因探討

王曉曉 ，韓作振，李明慧 *，方小敏 ，趙延洋

1. 中國科學院 青藏高原研究所，北京 100101；2. 中國科學院 青藏高原地球科學卓越創新中心，北京 100101；3. 中國科學院大學，北京 100049；4. 山東科技大學 地球科學與工程學院，青島 266590

1 引言

白云石理論分子式為CaMg(CO3)2，但多數天然形成的白云石含有過量的Ca2+，其組成為Ca1.16Mg0.94(CO3)2—Ca0.96Mg1.04(CO3)2(Last,1990; Warren, 2000)。Fe、Mn、Co、Zn等 元 素 常 與白云石晶格中的Mg產生類質同象替代，如Mg2+:Fe2+≤4:1時形成鐵白云石。大部分白云石出現在古代沉積物中，現代白云石沉積主要出現在受海洋影響的潮坪環境和內陸干旱區的鹽湖環境中，而且無機環境下無法合成白云石（Land, 1998; Wright, 1999; Warthmann et al., 2000），白云石的成因是長期困擾學者們的焦點問題。目前認為反應動力機制是影響白云石形成的主要因素，圍繞這一機制，學者們提出了多種白云石成因模式，如準同生、毛細管濃縮、回流滲透、埋藏作用 （王茂林等, 2013; 趙文智等, 2018）、構造熱液作用和微生物白云石化作用（Vasconcelos and McKenzie, 1997）等。其中，微生物在白云石形成過程中的作用廣受關注，如硫酸鹽還原菌新陳代謝活動對白云石沉淀過程具有促進作用（Vasconcelos and McKenzie, 1997; Hinrichs et al., 1999; Roberts et al., 2004），微生物的介導作用能在地表條件下促使原生白云石的沉淀（Bontognali et al., 2010）。

白云石作為一種碳酸鹽礦物，首先是一種蒸發鹽類礦物（曲懿華等, 1979），因此，蒸發作用是白云石形成的必要條件之一。既然無機環境下無法合成（Land, 1998），那么有機環境 （如微生物活動） 也是白云石礦物形成的必要條件之一。白云石的形成需要大量Mg2+的存在，而高Mg2+的水體與鹽度有一定聯系。因此，本文擬選擇柴達木盆地西部千米鉆孔SG-1中的白云石，分析不同鹽度環境下白云石礦物的成因及環境意義。

2 地質背景

2.1 區域地質概況

柴達木盆地是位于青藏高原東北部的封閉斷陷型盆地，四周被昆侖山脈、祁連山脈、阿爾金山脈環繞。盆地內部自邊緣至中心分別由洪積礫石扇形地 （戈壁）、沖積—洪積粉砂質平原、湖積—沖積粉砂粘土質平原、湖積淤泥鹽土平原組成同心帶狀地貌，盆地內共分布有大小鹽湖20余個 （Yang et al., 2013）。柴達木盆地屬高原大陸性氣候，常年受西風控制，且受到蒙古高壓反氣旋的影響，氣候十分干燥（方小敏等, 2008）。降水由四周向盆地中心遞減，四周山區年降水量為150～300 mm，盆地中心年降水量小于50 mm，西北部僅為25 mm，盆地內部蒸發能力高達1800 mm以上。

2.2 鉆孔概況

SG-1鉆孔位于柴達木盆地西部的察汗斯拉圖次級盆地，該次級盆地位于堿山和鄂博梁兩個背斜之間，北鄰阿爾金山（圖1）。該次級盆地的沉積物主要為上更新統和全新統的湖泊沉積物，地表大部分覆蓋著堅硬的鹽殼，古柴達木湖在漸新世中晚期已經推進到察汗斯拉圖地區，自上新世末期以來陸續出現鹽類沉積（Chen and Bowler, 1986; 魏新俊等, 1993）。SG-1鉆孔巖芯全長938.5 m，鉆孔的古地磁年代范圍為2.77～0.1 Ma（Wang et al., 2012）。鉆孔沉積特征顯示為碳酸鹽粘土層與純的蒸發鹽層交互疊加，巖相沉積學分析認為， 2.77 Ma 以來該次級盆地經歷了5種沉積環境，即半深水淡水—半咸水湖泊、淺水咸水湖泊、常年性鹽湖、干鹽灘暫時性鹽湖和干鹽灘鹽泥坪沉積環境，2.8 Ma以來研究區干旱化程度總體上呈現增強趨勢，演化過程可劃分以下幾個階段：2.8～2.5 Ma為半深淡水—半咸水湖；2.5～1.2 Ma為淺的咸水湖為主，其中1.8～1.6 Ma為半深水淡水—半淺水湖泊，2.2～2.0 Ma為常年性鹽湖；1.2～0.6 Ma為常年性鹽湖；0.6～0.1 Ma為干鹽灘暫時性鹽湖和鹽泥坪交替沉積，0.1 Ma以后湖泊沉積中斷，形成堅硬的干鹽殼地貌景觀（Wang et al., 2012）。

圖1 SG-1鉆孔位置圖（修改自Wang et al., 2012）Fig. 1 Map of the Qaidam Basin, showing the SG-1 drill site (modified from Wang et al., 2012)

蒸發鹽層以石鹽為主，另外還含有石膏、芒硝、鈣芒硝、雜鹵石、尤鈉鈣礬、白鈉鎂礬等鹽類礦物（Li et al., 2013），非鹽層的礦物主要是硅酸鹽礦物 （如石英、長石等）和碳酸鹽礦物（白云石、鐵白云石、方解石、文石等） （李明慧等, 2010），也有少量石膏和石鹽等鹽類礦物。

3 鉆孔中的白云石和鐵白云石

鉆孔中白云石、鐵白云石半定量含量的計算及白云石有序度分析，主要是利用早期XRD數據 （李明慧等, 2010; Li et al., 2013），測試儀器型號為Rigaku D/MAX-2000，CuKα, 1.5406?，分析時的工作電壓為40 kV，工作電流40 mA，掃描速度10°/min，采樣步寬采用0.01°。利用Jade 6.0進行數據分析與處理。

白云石的掃描電鏡圖片與能譜分析于北京核工業地質研究院完成，掃描電鏡型號為FEI Nova nano SEM 450，能譜儀型號為牛津IE250X-max80，測試時加速電壓選擇15 kV；鐵白云石的掃描電鏡圖片與能譜分析于清華大學完成，掃描電鏡型號為HITACHI SU8200，能譜儀型號為Bruker FlatQuad，測試時加速電壓選擇10 kV。

白云石的晶體結構為菱面體，鐵白云石是由Fe2+取代白云石晶格中的Mg2+而形成的，晶體結構并未發生較大改變，因此晶體結構也近似為菱面體，在掃描電鏡下可大致識別，能譜分析可進一步確定其為白云石或鐵白云石。

XRD衍射數據中，白云石、鐵白云石的判斷依據主要是三強峰的出現，白云石的三強峰為CuKα 2θ°≈30.9°，d≈2.8860 ?；CuKα 2θ°≈41.1°，d≈2.1920 ?；CuKα 2θ°≈51.1°，d≈1.7860 ?（圖2）。 鐵白云石的三強峰為CuKα 2θ°≈30.8°，d≈2.9010 ?；CuKα 2θ°≈40.9°，d≈2.2010 ? ；CuKα 2θ°≈50.8°，d≈1.7950 ?（圖3，圖4，圖5）。

圖2 白云石X射線衍射圖譜 Fig. 2 The XRD results of dolomite

圖3 鐵白云石X射線衍射圖譜Fig. 3 The XRD results of ankerite

圖4 白云石掃描電鏡圖片與能譜Fig. 4 SEM and EDS of the dolomite

圖5 鐵白云石掃描電鏡圖片與能譜Fig. 5 SEM and EDS of the ankerite

白云石含量為0～44%，主要集中在鉆孔下部500 m，即938.5～400 m范圍內，自2.8 Ma至0.1 Ma呈降低趨勢 （圖6）。咸水湖環境下（2.8～2.2 Ma和2.0～1.2 Ma）白云石的平均值分別為3.65%、2.79%，鹽湖環境下（2.2～2.0 Ma和1.2～0.1 Ma）白云石含量的平均值分別為3.79%、2.33%（圖6）。

鐵白云石的含量為0～31%，主要集中在鉆孔下部約418 m，即938.5～520 m范圍內。與白云石的變化類似，鐵白云石主要集中在咸水湖環境中 （2.8～2.2 Ma和2.0～1.2 Ma），平均含量分別為2.37%，2.97%，鹽湖環境（2.2～2.0 Ma）的鐵白云石含量平均值為2.46%，1.2～0.1 Ma階段極端干旱，僅少量樣品中有鐵白云石 （圖6）。鐵白云石含量整體變化趨勢為在2.8～2.0 Ma逐漸增加，在2.0 Ma之后減少，且含量極低。白云石和鐵白云石具有很好的相關性，相關系數R2=0.59.

圖6 SG-1鉆孔巖性巖相、沉積環境和沉積物中白云石與鐵白云石含量及不同環境中的平均含量（鉆孔巖性巖相、沉積環境修改自Wang et al., 2012; 白云石與鐵白云石含量引自李明慧等，2010; Li et al., 2013）Fig. 6 Lithologic facies, sedimentary environment and content of dolomite and ankerite in the core SG-1 with averages in saline and brackish stages (The lithologic facies, sedimentary environment modified from Wang et al., 2012; Contents of dolomite and ankerite are after Li et al., 2013)

白云石的有序度(δ)一般表示為（015） (CuKα 2θ≈35.3°)與 (110) (CuKα，2θ≈37.3°) 衍 射 強 度 的比值，即δ=I(015) / I(110) （黃思靜, 1990）。理想的白云石中，Ca2+離子和Mg2+數目完全相同，且 Ca2+、Mg2+以及CO32-三者在晶面（001）方向上呈現出完全有序的排列，（015）與（110）衍射峰強度相同，這種情況下的白云石有序度為1。與此相反，（001）方向上三者完全無規則排列時，（015）衍射峰強度為0，這種情況下的白云石有序度為0 （曾理等， 2004）。選取鉆孔中白云石、鐵白云石含量較高的樣品進行白云石和鐵白云石有序度的計算，如表1和表2。白云石的有序度為0.19～0.52，鐵白云石的有序度為0.40～0.99，白云石的有序度均較低且普遍低于鐵白云石的有序度?？ㄆ自剖顝姺?d(104)為2.8860 ?，樣品中白云石的d(104) 值普遍高于2.8860 ?（表2），可能是白云石中的部分Mg被Fe替代，導致d(104)增高。在處于蒸發環境的高鹽度水體中沉淀出來的白云石富含Ca，由于快速增長晶體的封閉作用，離子通常被擠出“正?！钡奈恢?，使得Ca2+和Mg2+的占位排列變得不規則，致使有序度比較低。

表1 SG-1鉆孔白云石有序度（數據引自李明慧等,2010;Li et al.,2013）Table 1 Degree of order of dolomite in the core SG-1(data are after Li et al., 2013)

表2 SG-1鉆孔鐵白云石有序度(數據引自李明慧等,2010;Li et al.,2013)Table 2 Degree of order of ankerite in the core SG-1(Data are after Li et al., 2013)

4 討論

4.1 蒸發在白云石形成過程中的作用

湖泊演化過程中，隨著蒸發作用的增強，湖水濃度升高，礦物先后析出，析出次序與其溶解度和當時鹵水的濃度有關，一般經歷六個階段：（1）碳酸鹽—石膏階段；（2）石鹽沉積階段；（3）硫酸鈉、鎂鹽階段；（4）鉀鎂鹽沉積階段；（5）光鹵石沉積階段；（6）水氯鎂石沉積階段（趙澄林等, 2001）。CaCO3析出時，湖水鹽度一般約為現代海水的2～3倍（Warren, 1989）。白云石是湖泊演化早期的產物。這也解釋了鉆孔SG-1中白云石主要集中在鉆孔下部500 m的原因，即白云石是在咸水湖階段大量析出的，鹽湖階段析出的主要是硫酸鈉鎂鉀鹽、氯化物等鹽類礦物。

白云石的理論分子式為CaMg(CO3)2，因此，水體中大量存在的Mg2+是形成白云石沉淀的必要條件之一。而蒸發的作用就是提高水體中Mg2+的濃度，形成白云石的過飽和溶液。碳酸鹽礦物的沉積順序一般為方解石、文石和白云石，隨著蒸發作用的增強，方解石和文石先后析出，水中Ca2+大量減少，總陽離子中Mg2+含量升高，Mg/Ca比值增加，為白云石的形成提供了充足的Mg2+。

4.2 微生物在白云石形成過程中的作用

無機環境下，即使溶液過飽和也不能析出白云石，而微生物參與后就可以析出（Last, 1990; Land, 1998）?？赡艿脑蚴?，無機溶液中鎂的存在形式除了Mg2+外，還有Mg(OH)2、MgSO4或MgCO3，這些存在形式均降低了Mg2+的活度，低溫條件下Mg2+難以擺脫束縛進入白云石晶格中（Lippmann, 1982），且MgSO4還會吸附于正在成核的晶體表面，減緩白云石晶體生長（Slaughter and Hill, 1991）。微生物參與后，其介導作用幫助Mg2+克服了化學動力障礙，進入碳酸鈣晶格形成白云石。

微生物可以存在于各種環境中。湖泊環境中，能誘導白云石沉淀的微生物類型主要有硫酸鹽還原菌、產甲烷菌以及嗜鹽需氧細菌等（蔣啟財等, 2017）。特別是硫酸鹽還原菌，出現在很多鹽湖和咸水環境中，并對白云石的析出產生影響 （表3）。一般認為，微生物在白云石形成過程中的具體作用是改變溶液的微環境。如細菌降解有機質過程中會釋放出CO2、NH4+和HCO3-，降低pH值（蔣啟財等, 2017），微環境的改變有利于Mg2+進入白云石晶格。

雖然鉆孔SG-1沒有細菌種類的研究，但青藏高原咸水湖和鹽湖中均有大量嗜鹽細菌和硫酸鹽還原菌（孔維棟, 2013）。與西藏湖泊相比，柴達木盆地硫酸鹽礦物特別發育（鄭喜玉等, 2002），而且該鉆孔發育大量硫酸鹽礦物（Li et al., 2010；2013），推測有硫酸鹽還原菌的存在。不同微生物對鹽度變化有不同的適應能力，如硫酸鹽還原菌生存的鹽度上限為240 g/L，最佳的生長鹽度為100 g/L（Warthmann et al., 2005; Belyakova et al., 2006; Kjeldsen et al., 2007），產甲烷菌最佳的生長鹽度為0.23～0.35 g/L，上限為25 g/L（Rinzema et al., 1988; Vallero et al., 2003），而異養需氧細菌在實驗培養基下的鹽度均為35 g/L（Sánchez-Román et al., 2008; 2009）。另外，鹽湖的定義是鹽度＞50 g/L的湖泊（張彭熹等，2002），石鹽析出時鹵水濃度是海水的11倍，即鹽度＞38.5 g/L，而硫酸鉀鎂鹽析出時的濃度一般是現代海水的63倍，即鹽度＞220 g/L（Warren, 1989），因此，細菌的作用主要出現在咸水湖和早期鹽湖，如2.2～2.0 Ma期間，該階段鹽類礦物只有石鹽（Li et al., 2010），其鹽度低于硫酸鹽細菌的生存上限（Warthmann et al., 2005; Belyakova et al., 2006; Kjeldsen et al., 2007），因此2.2～2.0 Ma期間白云石含量并不低 （圖6）。1.2～0.1 Ma的鹽湖階段出現白鈉鎂礬、雜鹵石等硫酸鈉鎂鹽和硫酸鉀鎂礦物（Li et al., 2010），這個時期鹽度可能高于220 g/L，說明能存活的微生物數量極少，導致該階段白云石含量低。這也驗證了微生物在白云石形成過程中必不可少的作用。

表3 湖泊環境生物成因白云石研究實例(修改自蔣啟財等,2017)Table 3 Examples of biological genesis dolomite in lacustrine environment

營養元素磷也可以間接反映微生物的發育程度。在較長的時間尺度上，磷是控制湖泊生產力的關鍵限制因子。有機生物吸收溶解態的磷為自身生命活動提供營養元素，高生產力湖泊中的磷一般較高（Hammer, 1981）。有機生物死亡后沉積到表層沉積物，其中的有機質部分一般會在微生物作用下降解和轉化，發生磷的釋放（張勇等, 2005），釋放于湖泊水體中的磷一部分又會被懸浮顆粒物吸附、沉降而貯存于沉積物中（王圣瑞等, 2007）。湖泊鹽度越高，生物和微生物種類和含量越少，有機質含量也越少，湖泊營養程度低、磷含量就低。SG-1孔沉積物中P含量與白云石含量和沉積環境的變化基本一致（圖7），咸水湖環境下（2.8～2.2 Ma，2.0～1.2 Ma）和鹽湖早期階段 （2.2～2.0 Ma），P含量與白云石含量均較高，這是由于湖泊生產力較高時有機質含量高，微生物更大幾率介導白云石沉淀，使其具有較高的含量；鹽湖晚期（1.2～0.1 Ma）鹽度很高，湖泊生產力降低，有機質減少，湖泊溶解態P減少，說明微生物的生物化學作用減弱。

4.3 鐵白云石的成因

圖7 SG-1孔沉積物中磷(P)與白云石含量 (P含量引自Yang et al., 2013; 沉積環境引用自Wang et al., 2012)Fig. 7 Contents of P versus dolomite in sediments in the core SG-1 (P was after from Yang et al., 2013; Sedimentary environment after from Wang et al., 2012)

鐵白云石是白云石的一種，是Fe進入晶格替代Mg而形成的，Mg：Fe摩爾比≤4:1，或Fe（Mn）CO3摩爾含量≥10%為鐵白云石（Lippmann, 1973）。因此，鐵白云石是晚于白云石形成的，二者具有不同的成因。影響鐵白云石形成因素有：充足的Fe2+來源；Fe2+是如何進入白云石晶格的或形成鐵白云石的環境條件。目前認為Fe2+有兩種來源：熱液來源和粘土礦物轉化過程中的釋放（Boles and Ramsayer, 1987）；無機環境中，Fe2+只有在較高的溫度、還原條件下才能進入白云石晶格交代白云石中Mg2+（張軍濤等, 2017），在50 MPa，100～200℃的條件下鐵白云石最易發生沉淀（You et al., 2013），在富鐵的流體中，鐵白云石通常比方解石和白云石更加穩定。另外，低溫低壓條件下，微生物介導也可以析出鐵白云石（Lovley and Chapelle, 1995）。

SG-1鉆孔中，鐵白云石主要分布在520 m以下的咸水湖和鹽湖環境中（圖6），結合以上白云石成因的討論、及該鉆孔粘土礦物（Li et al., 2018）、沉積相變化（Wang et al., 2012）和柴達木盆地礦產資源分布（魏新俊等, 1993; 馬順清等, 2012）等，推斷鉆孔中鐵白云石鐵的來源可能包括熱液和粘土礦物轉換過程的釋放。第一，該鉆孔存在大量粘土礦物轉換的中間產物伊蒙混層，含量最高達53%，2.8～1.2 Ma伊蒙混層含量呈逐漸增加的趨勢（Li et al., 2018）；第二，柴達木盆地鹽類礦產資源發育，成鹽物質的重要來源之一就是深部熱液流體（Lowenstein et al., 1989; 魏新俊等, 1993），并發育有典型的熱液礦床大風山天青石礦（馬順清等, 2012），鄰近的堿山鉆孔SG-1b沉積物中出現了很多熱液礦物天青石（Fang et al., 2016）。第三，鐵白云石的有序度普遍高于白云石的有序度（表2，3）。熱液流體使周圍的溫度不斷升高，Fe2+置換Mg2+的同時白云石的晶體結構在高溫下發生調整，其有序度也不斷增高（曾理等, 2004）。因此，富鐵深部熱液（特別是鹵水）在溫度和壓力均高于圍巖的埋藏條件下，很有可能沿著孔隙、裂隙向上運移與圍巖發生白云石化改造作用、熱液中的Fe2+進入白云石晶格而形成有序度較高的鐵白云石。

SG-1鉆孔中，Fe2+進入白云石晶格的過程中可能有微生物的介入，但主要是無機環境下完成。主要理由是：（1）沉積物埋藏后，隨埋藏深度的增加溫度會升高，而且，熱液流體從深部進入盆地，鉆孔下部沉積物獲得更多的熱量，這與鐵白云石主要集中在鉆孔下部（2.8～1.6 Ma，圖6）是一致的。與早期的觀點也是一致的，即無機環境下，Fe2+在較高的溫度、還原條件下才能進入白云石晶格交代白云石中的Mg2+（張軍濤等, 2017）。熱液流體與埋藏環境之間存在的溫度和壓力差使得熱液沿著通道快速運移，這種運移是幕式的、間歇性的 （張中欣，2011），是鉆孔中鐵白云石的不均勻分布的原因之一；（2） 320 m以上（0.9～0.1 Ma）基本沒有鐵白云石（圖6），這個階段湖水鹽度極高，出現鹽湖演化后期的鈉鎂硫酸鹽和碳酸鈉鹽礦物（Li et al., 2010），微生物在這種環境下的存活幾率很低。因此，鉆孔SG-1的鐵白云石主要是無機環境下熱液流體交代白云石而形成的，但不排除微生物的作用。

5 結論

柴達木盆地西部鉆孔SG-1中出現大量白云石和鐵白云石，其含量范圍分別為0～44%，0～31%。二者分布不均勻，白云石主要分布在鉆孔下部500 m，而鐵白云石主要分布在下部的418 m。白云石是鹽類礦物的一種，在湖泊演化早期階段形成。蒸發作用為白云石形成提供了足夠高濃度的Mg2+，微生物的介導作用幫助Mg2+克服障礙進入碳酸鈣結構中，形成白云石晶體。低鹽度環境如咸水湖環境（2.8～2.2 Ma、2.0～1.2 Ma）早期鹽湖環境 （2.2～2.0 Ma）微生物作用強，白云石含量高，鹽湖晚期階段（1.2～0.1 Ma）微生物作用很弱，白云石含量很低。鐵白云石是Fe2+替代白云石中的Mg2+形成的次生礦物，Fe2+有兩種來源：深部熱源和粘土礦物轉換過程中的釋放。Fe2+進入白云石替代Mg2+的過程主要是在無機、高溫環境下完成的，但不排除微生物的介導作用。