鉛冶煉煙化爐沖渣水中鉈的脫除研究

李波，邵朱強，童成業

（1.河南豫光金鉛股份有限公司，河南 濟源 459000；2.中國有色金屬工業協會，北京 100089）

鉈作為高度分散的稀有金屬元素，廣泛存在于自然界中，一般伴生于鉛鋅礦中[1]?；鸱ㄒ睙掋U的過程中，鉈隨鉛氧化進入到氧化爐，由于鉈的氧化物、硫化物等化合物易揮發，大部分鉈經電收塵后形成煙灰進行資源的綜合回收利用，但有極少量的鉈隨鉛經還原爐后進入到煙化爐，部分存在于煙化爐的棄渣中，煙化爐棄渣水淬過程形成的沖渣水會將固體可溶性的鉈帶入到水體中。鉈作為一種劇毒重金屬元素，易溶解于硫酸和硝酸，鉈及其化合物對生物體產生誘變和致癌的幾率遠大于鉛、砷、鎘等其他重金屬元素[2]。此外，含鉈的水體會對環境造成較大危害，因此需對水體中的鉈進行脫除處理降低水中鉈含量滿足相關標準[3]。水體中的鉈尤其是一價鉈在酸堿條件下都可以存在，且為主要存在形式，而三價鉈只有在強酸條件下才能夠穩定存在，因此可以利用強氧化劑將一價鉈氧化成三價鉈使之沉淀，利用絮凝劑增強絮凝沉底效果[4]。本文采用高錳酸鉀氧化結合聚合硫酸鐵絮凝方法對某鉛冶煉企業的煙化爐沖渣水中的鉈進行了脫除研究。

1 試驗部分

1.1 試劑與設備

本文所用試劑主要有分析純氫氧化鈉（NaOH），國藥集團；分析純高錳酸鉀（KMnO4）（9.8mg/ml），國藥集團；工業級聚合硫酸鐵（PFS），水廠提供；鉈標準儲備液，國家標物中心。

主要設備：ICP-OES Avio 500、攪拌器、量筒、燒杯、PH計等。

1.2 煙化爐棄渣成分

取某鉛冶煉企業煙化爐產生的棄渣進行化驗分析，主要成份見表1，從表1可以看出，煙化爐棄渣中主要以Fe、Si和Ca的氧化物為主，Pb和Zn的含量極低，Tl未檢測出。

表1 煙化爐棄渣成分表

1.3 煙化爐棄渣沖渣水成分

取煙化爐的棄渣沖渣水進行化驗分析，主要成份見表2，從表2可以看出，沖渣水中Pb、Zn及Fe的濃度較高，Tl的濃度達到了19ug/L，這已高于《GB 3838-2002地表水環境質量標準》鉈標準限值，規定中集中式生活飲用水地表水源地中Tl含量不能超過0.1ug/L，因此需進行Tl的脫除處理。

表2 煙化爐棄渣沖渣水成分表

1.4 試驗原理

煙化爐產出的棄渣經水沖降溫后進行渣水分離，沖渣水中含有少量的鉈，經PH計檢測水質PH為6.7，呈弱酸性。正一價的鉈能夠在酸性和堿性條件下穩定存在，正三價鉈只能在強酸條件下穩定存在，根據鉈的溶解性可以判斷沖渣水中鉈基本以正一價形態存在?？梢酝ㄟ^調整沖渣水的PH呈堿性后利用強氧化劑將一價鉈（Tl+）氧化成三價鉈（Tl3+）后，結合水中大量的氫氧根離子（OH-）形成Tl(OH)3。而Tl(OH)3的溶解度極小，利用聚合硫酸鐵的沉降作用提升鉈的沉降效果，以實現鉈的沉淀分離。

常用的強氧化劑主要有次氯酸鈉（NaClO）、二氧化氯（ClO2）、雙氧水（H2O2）及高錳酸鉀（KMnO4）[5-6]，次氯酸鈉脫除鉈效率雖然較高，但對水體的PH值要求高。二氧化氯由于是氣體，存在使用過程逃逸生成氯氣等有害物質，存在使用風險。雙氧水氧化鉈后自分解為水，但其氧化性只有在酸性條件下才最強，堿性條件下氧化鉈的效率極低。高錳酸鉀在酸性和堿性條件下都可以體現其較強的氧化性，此外可作為良好的消毒劑進行水體消毒，在水質凈化及廢水處理領域應用廣泛，因此本試驗采用高錳酸鉀作為鉈的氧化劑。

1.5 試驗方法

本試驗取用煙化爐棄渣的沖渣水0.5L，加入配置好的NaOH溶液攪拌調節PH值至8-9，然后加入高錳酸鉀溶液氧化沉淀，攪拌10min后加入聚合硫酸鐵絮凝沉降，靜置過濾，取上清液進行Tl濃度的檢測分析。

2 結果討論

試驗分別加入不同量的KMnO4和PFS進行Tl的脫除試驗，具體結果見表3：

表3 不同KMnO4和PFS加入量的除Tl試驗結果

由表3可知，1號試驗為沖渣水在未進行任何處理條件下的樣品，Tl的原始濃度為19ug/L，2號試驗是加入NaOH溶液調節PH至8-9后，加入2.4ml的KMnO4和1ml的PFS進行除Tl試驗，反應結束后測定PH值為6，此時溶液顏色呈現深紅色，這可能是由于KMnO4加入過量導致，經測定Tl濃度為0.96ug/L。為進一步提高Tl的脫除率，在2號試驗基礎上，3號試驗降低了PFS加入量，提高PH值，當PFS加入量減少到0.5ml時，Tl的濃度為0.07ug/L，這已滿足地表水中Tl濃度標準。為進一步降低試驗成本，在3號試驗基礎上降低了KMnO4的加入量，分別進行了4號試驗和5號試驗，從表3中可以看出，隨著KMnO4的加入量減少，PH值在上升，溶液的顏色也逐漸變淺，經檢測4號和5號試驗樣的Tl濃度降低了至0.06ug/L。2-5號試驗樣加入KMnO4后溶液顏色發生不同程度的變紅，為保證溶液顏色呈現無色，采用了活性炭對溶液進行吸附過濾實現了脫色處理。

3 結論

1）通過調整KMnO4和PFS用量，可以有效除去沖渣水中的Tl濃度，可以看出當加入1.2ml或1.8ml的KMnO4溶液和0.5mlPFS可將Tl濃度降低至0.06ug/L，這已達到國家地表水中Tl濃度小于0.1ug/L的要求；

2）試驗2-5號樣的PH值在中性左右，對后續水處理不會有太大影響，可以有效減少酸堿回調工序，降低后續水處理成本；

3）從試驗結果及成本考慮應選擇加入1.2ml的KMnO4溶液和0.5ml的PFS，可以降低Tl濃度小于0.1ug/L；

4）KMnO4的加入可導致水質顏色變紅，可采用活性炭對除鉈后液進行吸附脫色處理。