非晶態合金納米管催化苯酚加氫性能研究*

莫 敏，郭曉娟，關紅儒，尋友益

(1 湖南第一師范學院，湖南 長沙 410205；2 南京大學化學化工學院，江蘇 南京 210093)

環己醇是重要化工產品的中間原料，在涂料、合成洗滌劑、紡織等工業有著重要的用途[1]。目前，人們主要利用液相法將苯酚在鎳催化劑作用下催化加氫制得環己醇，但此方法存在活性高，選擇性低的特點[2]。非晶態合金在苯酚加氫反應中也表現出優異的催化活性，催化活性和選擇性都比較高，得到廣泛研究[3-5]。

傳統液相化學合成的非晶態合金，得到的基本是實心的納米顆粒狀催化劑，這種催化劑不容易獲得很高的表面積，而且在催化加氫反應中穩定性很差，容易結塊。把非晶態合金制備成管狀結構，在結構穩定性上更有優勢[6-9]。本文利用層狀液晶模板法成功合成出二元Ni-B、三元Ni-P-B和四元Ni-Co-P-B非晶態納米管催化劑，研究其催化苯酚液相加氫制取環己醇的催化性能。

1 實 驗

四元非晶態合金Ni-Co-P-B納米管的制備：將0.005 mol (6.4 g) Tween 40和0.0025 mol (0.58 g)樟腦磺酸溶于5.8 mL去離子水中，然后加入x mol NiCl2·6H2O和y mol CoCl2·6H2O (x+y=0.0025 mol，x:y=1:0.3)，以及適量的NaH2PO2，在50 ℃水浴下充分混合攪勻，N2氣氛下緩慢地冷至25 ℃，再泵入3.5 mol·L-1NaBH4和0.1 mol·L-1的NaOH混合溶液，在N2中老化24 h后，用去離子水和無水乙醇分別洗滌，最后保存N2氛中備用。非晶態Ni-P-B和Ni-B納米管采用相同的制備方法獲得。

非晶態合金Ni-Co-P-B納米顆粒的制備：0.0025 mol (0.58 g)樟腦磺酸，x mol NiCl2·6H2O和y mol CoCl2·6H2O (x+y=0.0025 mol，x:y=1:0.3)，以及適量的NaH2PO2溶于50 mL水中，再在N2氛下泵入3.5 mol·L-1NaBH4和0.1 mol·L-1的NaOH混合溶液，在N2氛中老化24后，用去離子水和無水乙醇分別洗滌，最后保存N2氛中備用。

催化劑活性評價：在100 mL的高壓釜中依次加入2.5 mmol 催化劑，1.0 g苯酚，和60 mL的無水乙醇，反復通入H2趕走體系中的空氣。將高壓釜加熱到358 K，并開啟攪拌器，攪拌速度800 r/min，將高壓釜的壓力設置到1.0 MPa(此時被設置成反應時間為0)，在反應過程中，定時放出釜內少量溶液。用GC-2014 SHIMADZU 型氣相色譜儀分析加氫產物各組分的含量，分析條件為：SGE SE230 毛細管色譜柱(0125 mm×30 m)，FID 檢測器，載氣為N2，柱溫250 ℃，峰面積歸一法確定含量。

2 結果與討論

2.1 液晶前體和催化劑物相分析

圖1(b)為Ni-B、Ni-P-B、Ni-Co-P-B納米管和Ni-Co-P-B納米顆粒的XRD譜圖。從圖1可知，在2θ=45°處有一個鼓包，表明樣品為非晶態結構。

圖1 覆蓋在玻璃片上的液晶前體小角XRD圖(a)和非晶態納米管、納米顆粒的廣角XRD圖(b)

2.2 催化劑形貌表征

圖2為Ni-Co-P-B、Ni-P-B、Ni-B納米管和Ni-Co-P-B納米顆粒的TEM圖，從圖2可以看出，納米管直徑比較均勻，約60～65 nm，長度約為幾個微米；納米顆粒粒徑約10～15 nm。納米管和納米顆粒的SAED圖進一步證實了非晶態結構。

圖2 非晶態合金納米管、納米顆粒的TEM圖

2.3 催化劑組成與比表面積

ICP分析了樣品中各元素的原子比，各個樣品的成分在表1中給出。圖3分別為非晶態合金Ni-Co-P-B NTs，Ni-P-B NTs，Ni-B NTs和Ni-Co-P-B NPs的N2吸附-脫附等溫線，可以看出，該等溫線為IUPAC規定的第IV類等溫線，即中孔材料的特征等溫線。在P/Po=0.4～1.0之間有細長的滯后環。非晶態合金納米催化劑的比表面積、孔容和孔分布數據在表1中給出，利用BJH脫附枝計算所得的孔徑與TEM測出的孔徑基本一致。

表1 催化劑組成、比表面積、孔徑、孔容

圖3 N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線

2.4 催化劑表面結構XPS分析

Ni-B NTs、Ni-P-B NTs和Ni-Co-P-B NTs的XPS譜圖如圖4所示。從Ni 2p結合能譜可見，催化劑中存在兩種鎳物種，一種為Ni的氧化物，在～856.0 eV附近，另一種為金屬Ni，在～852.8 eV附近(圖4a)[10]。對于B 1s結合能譜來說，在～188.2 eV附近的峰為B單質峰，在～192.4 eV附近的為B的氧化物的峰(圖4b)[11]。圖4c為P 2p能級，在～129.1 eV附件，對應單質P[12-15]。圖4d為Co 2p能級，在～777.5和～780.7 eV附近，分別對應于單質Co和Co的氧化物[4,16]。因為氧化物狀態非常穩定，對組分間的電子相互作用影響不大，電子轉移僅僅發生在金屬單質Ni、Co與B、P之間。相對于Ni-B NTs，在催化劑中摻雜P，Ni-P-B NTs和Ni-Co-P-B NTs中單質Ni的能級向低能級移動，說明Ni上富集電子。

圖4 Ni-B NTs, Ni-P-B NTs和Ni-Co-P-B NTs的XPS譜圖

2.5 苯酚催化加氫性能

圖5為Ni-B NTs，Ni-P-B NTs，Ni-Co-P-B NTs和Ni-Co-P-B NPs催化苯酚加氫反應轉化率隨時間變化曲線圖。Ni-B NTs在反應400 min后，轉化率為71%，產物中環己醇選擇性為82%，其余為環己烷；Ni-P-B NTs在反應400 min后轉化率相對于Ni-B納米管來說有所提高，達到87%，對環己醇的選擇性可達96%，其余為環己烷；四元非晶態合金納米管Ni-Co-P-B NTs在反應完300 min后，轉化率可達到100%；產物中環己醇選擇性可達99%，其余為環己烷；四元非晶態合金Ni-Co-P-B NPs催化性能較低，在反應完成400 min時，轉化率僅23%，產物中環己醇選擇性高達85%?？梢?，將非晶態合金催化劑制備成管狀結構，苯酚加氫催化性能得到比較大的提高。在Ni-B NTs中引入P，可使得反應催化活性提高，對環己醇的選擇性也大大提高；在Ni-P-B納米管中引入第二種金屬(Co)，形成四元非晶態Ni-Co-P-B納米管，可使得催化性能得到提高。

圖5 催化苯酚加氫轉化率與時間關系曲線圖

3 結 論

運用層狀液晶模板法制備了形貌均一的非晶態合金納米管。利用XRD、TEM、ICP、低溫N2吸附以及XPS等表征了納米管的結構、組成、比表面積、孔分布及表面狀態。將四元非晶態合金Ni-Co-P-B納米管用于催化苯酚加氫制取環己醇，并與二元非晶態合金Ni-B、三元非晶態合金Ni-P-B納米管催化性能進行比較，發現：在Ni-B中加入P元素，形成三元非晶態合金Ni-P-B納米管，催化性能得到提高；在三元非晶態合金Ni-P-B納米管中加入第二種金屬Co，形成四元非晶態合金Ni-Co-P-B納米管，發現催化苯酚制取環己醇性能進一步得到提高，這可能是由于金屬Ni和Co的協同作用以及B、P對催化劑表面金屬Ni的電子狀態起到調節作用導致的。Ni-Co-P-B 納米管的催化活性高于同組分的Ni-Co-P-B 納米顆粒，可能是因為納米管的比表面積遠遠高于納米顆粒的比表面積，以及納米管特殊的管狀結構更有利于催化苯酚催化加氫反應。