石墨烯/MnO2/納米纖維素柔性電極材料的制備及其性能研究

李仁坤 王習文

（華南理工大學輕工科學與工程學院，廣東廣州，510640）

隨著科技與經濟的高速發展，化石燃料能源的枯竭和生態的破壞持續加劇，對高效、潔凈、可持續使用的新能源以及與能源轉化、儲存相關的新技術的需求日益強烈。在眾多應用領域中，超級電容器作為一種獨特的創新技術，具有功率密度高、循環使用壽命長等優點，被廣泛應用于能源動力領域。隨著電子產品的更新迭代，可穿戴、可折疊、便攜式、輕量化的柔性電子器件受到人們極大的關注，與柔性電子器件對應的儲能裝置也須具備柔性，這些材料不僅需要具備高柔性、高彈性模量，也需要具備優異的電化學性能，而超級電容器作為一種綠色儲能元件，在柔性電子產品研究領域顯示出巨大的市場潛力。

纖維素是地球上豐富的可再生資源，其綠色環保、可降解，具備優異的成膜性能以及高柔軟性。納米纖維素不僅和纖維素一樣綠色環?？稍偕?，更是由于尺寸小而具備更優異的力學、光學、熱學等性能。石墨烯作為導電劑或電極活性物質，具有高的電子傳導速率，被廣泛運用于電極材料制備領域。二氧化錳（MnO2）材料資源豐富，價格低廉，而且具有較高的理論比電容（1380 F∕g）[1]，被廣泛運用于超級電容器。周海燕[2]利用石墨烯、MnO2、聚吡咯等活性物質制備柔性電極材料，掃描速率為5 mV∕s 時，其制備的石墨烯∕MnO2柔性電極材料（m(石墨烯)：m(MnO2)=2∶1） 的比電容可達到 446 F∕g，制備的石墨烯∕MnO2∕聚吡咯柔性電極材料的比電容可達到685 F∕g；南松楠[3]利用纖維素和石墨烯復合制備石墨烯基電極紙，其制備的石墨烯基電極紙的面電阻為66.33 Ω∕□，彈性模量可達到1234 MPa，比電容為5.47 F∕g；Murat等人[4]應用碳纖維紡織物作為基底，在其上均勻地生長珊瑚狀MnO2納米材料，制備的柔性超級電容器電極比電容高達467 F∕g；Nousheen等人[5]制備了NiCo2O4∕CNTs∕碳納米纖維復合柔性電極，具有優異的電化學性能，其比電容高達220 F∕g；呼延永江等人[6]用碳納米纖維組裝的超級電容器比電容為114.6 F∕g，而將碳納米纖維摻雜石墨烯之后，其比電容為253.4 F∕g。

目前，以納米纖維素作為基底制備柔性電極材料的研究逐步受到重視，對于其兼具高柔性、高模量及優異的電化學性能是目前需要突破的難關。本研究以納米纖維素作為柔性基底復合石墨烯以及MnO2，通過真空抽濾制備出力學性能優異及電化學性能良好的石墨烯∕MnO2∕納米纖維素柔性電極材料（以下簡稱柔性電極材料），并探討了在三者不同配比、不同電化學掃描速率和不同電流密度下對柔性電極材料性能的影響。

1 實 驗

1.1 材料及試劑

實驗材料及試劑見表1。

表1 實驗材料及試劑

1.2 實驗儀器

實驗儀器與設備見表2。

表2 儀器與設備

1.3 實驗方法

納米纖維素在柔性電極材料中作為柔性基底，一方面黏結活性材料，增強材料的機械強度；另一方面提供柔性可折疊的特性。納米纖維素與活性物質的比例會影響柔性電極材料的力學及電化學性能，柔性電極材料的定量為30 g∕m2，質量配比如表3所示。

表3 柔性電極材料配比 %

表4 石墨烯物理性質

將納米纖維素、石墨烯分散液和MnO2按照表3的配比混合攪拌30 min，保證其混合均勻，然后對其超聲波處理20 min，在抽濾裝置砂芯上墊一層PTFE膜，將混合溶液倒入砂芯抽濾裝置中進行真空抽濾，待溶劑完全過濾之后，將PTFE 膜（含上層紙樣）揭下，倒置于培養皿上，在室溫條件下放置1天，待其表面水分消失，將上層紙樣從PTFE 膜上揭下來，置于100℃烘箱內干燥，備用。

2 結果與討論

2.1 原料的性質與表征

（1）石墨烯部分物理性質如表4 所示，其平均粒徑（D50）為8.0 μm，石墨烯為多層片狀結構，片層薄，易分散。

（2）納米纖維素由TEMPO氧化預處理與高壓均質制備而成，其得率為63.4%，結晶度為74.75%，平均直徑為20～40 nm，平均長度為400 nm到幾微米，將納米纖維素抄造成膜，其SEM圖如圖1所示。從圖1中可以看出，納米纖維素膜表面略微有些凹凸不平，說明納米纖維素出現團聚現象，表面出現部分白色亮點，這是由于納米纖維素膜的導電性差，電子難以擴散而聚集于納米纖維素表面，導致SEM圖局部發亮。從圖1中還可以看出，納米纖維素互相纏繞，成膜性能良好。

圖1 納米纖維素膜的SEM圖

2.2 柔性電極材料平面圖

由配比1#制備的柔性電極材料（m(納米纖維素)∶m(石墨烯)∶m(MnO2)=3∶5∶2） 的直徑為4 mm，面積為12.56 cm2，樣品如圖2 所示。從圖2 中可以看出，樣品表面光整平滑，沒有裂紋，成膜性能優異。

圖2 柔性電極材料平面圖

2.3 紅外光譜分析

圖3 為不同材料的紅外光譜圖。從圖3（a）可以看出，石墨烯在1637 cm-1和3461 cm-1處有很強的吸收峰，在3461 cm-1處為O—H 的伸縮振動，1637 cm-1處為C=O 的伸縮振動，說明石墨烯還含有部分含氧官能團，這會導致石墨烯的電化學性能減弱。從圖3（b）可以看出，納米纖維素在3332 cm-1和2901 cm-1處特征峰分別歸屬于纖維素結構中的O—H 和C—H 的伸縮振動，1318 cm-1處為C—H 不對稱彎曲振動，CH2、C—OH 以及C—CH 變形振動，1039 cm-1處為C—OH 的變形振動，600 cm-1處為C—C 伸縮振動。從圖3（c）可以看出，MnO2在 583 cm-1、1099 cm-1、1646 cm-1和3440 cm-1處出現了比較明顯的吸收峰。從圖3（d）中可以看出，柔性電極材料在672 cm-1、2116 cm-1、2901 cm-1和 3661 cm-1處出現明顯的吸收峰，3661 cm-1處的吸收峰有所增強，這是3 種材料協同作用的結果，2116 cm-1處的吸收峰增強，這是由于石墨烯的加入使得材料間的氫鍵增強，使得原來基團的化學鍵力常數下降所致，672 cm-1處的吸收峰增強是由于石墨烯的加入使得C—C 伸縮振動增強[7]。

2.4 SEM分析

圖4 為不同配比柔性電極材料的SEM 圖。從圖4中可以看出，柔性電極材料的表面有些白色亮點，說明納米纖維素出現團聚現象，導致局部導電性差，電子聚集無法擴散。隨著石墨烯比例的增加，納米纖維素逐漸分散均勻，柔性電極材料表面亮度逐漸均勻，說明石墨烯的增加有助于納米纖維素的均勻分散[8]，從而使得納米纖維素與石墨烯產生了良好的結合效果；當石墨烯配比達到50%時，納米纖維素和石墨烯結合得非常緊密，減少了兩者的團聚現象，柔性電極材料的導電網絡結構形成，其電化學性能得到進一步提升。

圖3 不同材料的紅外光譜圖

圖4 不同配比柔性電極材料的SEM圖

2.5 電化學性能分析

2.5.1 循環伏安法

比電容的計算如式（1）所示[9]。

式中，Cg為比電容，F∕g；I為電流，A；?V為輸出信號的電壓范圍，V；S為掃描速率，mV∕s；m為單電極片中電極活性材料的質量，g。

柔性電極材料的電化學性能采用上海辰華儀器有限公司生產的電化學工作站進行測試。測試采用三電極體系，以鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，將柔性電極材料用手動沖片機沖片制樣，制得直徑為13 mm的圓形薄片，將薄片夾到工作電極上，電解液為1 mol∕L的Na2SO4溶液。

在10 mV∕s 的掃描速率下，不同配比的柔性電極材料對應的比電容如表5 所示，圖5 為該條件下的循環伏安曲線。從表5可以看出，材料的配比影響柔性電極材料的比電容，這是由于MnO2贗電容和石墨烯雙電層電容協同作用的效果，但隨著MnO2配比的增加，柔性電極材料比電容下降，主要是因為MnO2的導電性比石墨烯差[10]，MnO2的增加會使導電網絡結構被破壞。

表5 不同配比柔性電極材料對應的比電容 F∕g

圖5 不同配比下柔性電極材料的循環伏安曲線

采用配比1#制備的柔性電極材料探究掃描速率對比電容的影響，不同掃描速率下柔性電極材料對應的比電容如表6 所示，圖6 為不同掃描速率下的循環伏安曲線。從表6 中可以看出，隨著掃描速率的增大，柔性電極材料的比電容逐漸下降，當掃描速率為10 mV∕s 時，比電容為117.5 F∕g，當掃描速率增大到 90 mV∕s 時，比電容為 40.4 F∕g，下降 65.65%，一方面可能是由于掃描速率增大，離子擴散速度增大，分布有序性變差；另一方面可能是由于掃描速率增大會損耗柔性電極材料的贗電容，導致其比電容下降[11]。

2.5.2 恒流充放電

根據恒流充放電公式，比電容的計算見式（2）[12]。

表6 不同掃描速率下柔性電極材料對應的比電容

圖6 不同掃描速率下柔性電極材料的循環伏安曲線

式中，Cg為比電容，F∕g；I為放電電流，A；t為放電時間，s；m為工作電極活性材料的質量，g；?V為放電?t時間內電壓的變化，V。

圖7為采用配比3#制備的柔性電極材料在1 mol∕L的Na2SO4溶液中的恒流充放電曲線，工作電壓為-0.4～0.4 V。由圖7及公式（2）計算得出，當電流密度為0.5 A∕g時，柔性電極材料的比電容為112.5 F∕g，當電流密度升為1 A∕g 時，柔性電極材料的比電容為20.5 F∕g。從圖7 中可以看出，當電流密度0.5 A∕g時，在充電前期，電壓升高較快；充電后期，電壓升高趨勢變緩[13]，說明柔性電極材料在充電過程中，其內部的自放電現象較為嚴重。

圖7 不同電流密度下柔性電極材料的恒流充放電曲線

2.5.3 循環壽命測試

圖8為采用配比3#制備的柔性電極材料在1 mol∕L的Na2SO4溶液中的循環壽命曲線，電流密度為0.5 A∕g。柔性電極材料在電解液中充放電100次后，計算其比電容的下降情況。從圖8可以看出，柔性電極材料循環充放電1次之后，比電容為112.5 F∕g，循環充放電100 次之后，比電容為90.9 F∕g，下降19.2%，說明柔性電極材料穩定性較好。

圖8 柔性電極材料循環壽命曲線

2.5.4 面電阻測試

采用RTS-5型雙電測四探針測試儀測定柔性電極材料的面電阻，柔性電極材料的面電阻如表7 所示。從表7中可以看出，隨著石墨烯比例的減少，柔性電極材料的面電阻逐漸增大，石墨烯配比從50%減少至30%，其面電阻從15.60 Ω∕□增加至47.20 Ω∕□，增幅為66.95%，這是由于石墨烯比例減少，破壞了柔性電極材料的導電網絡結構[14]，導致面電阻上升，與比電容和SEM分析結果一致。

表7 不同配比柔性電極材料對應的面電阻 Ω∕□

2.6 柔韌性及力學性能分析

對柔性電極材料進行柔韌性測試，如圖9 所示。從圖9 可以看出，柔性電極材料表面依舊光整平滑，無裂紋，展示了卓越的機械柔韌性，這是由于納米纖維素的骨架結構賦予了柔性電極材料一定的機械強度和柔韌性。

圖9 樣品彎曲圖

根據前期的實驗研究，納米纖維素與石墨烯配比相同的情況下，加入MnO2對柔性電極材料力學性能影響不大，因此為了實驗簡便，制備了納米纖維素與石墨烯復合的石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料，探究納米纖維素配比對石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料力學性能的影響。采用Instron5565 型萬能材料試驗機測定石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料彈性模量，將石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料用剪刀裁剪為4 mm×5 mm 的樣品，將樣品放置于試驗機夾具之間，調整夾具之間的距離為30 mm，設置夾具的移動速度為2 mm∕min，采用Bluehill 軟件記錄實驗過程，并得出樣品最終的彈性模量數據。

石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料的定量均為30 g∕m2，不同配比的石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料的彈性模量如表8所示。

表8 不同配比的石墨烯/納米纖維素柔性電極材料及其彈性模量

從表8 中可以看出，純納米纖維素的柔性電極材料彈性模量最大，說明納米纖維素在其中起到了支撐黏結的作用。從表8中還可以看出，隨著納米纖維素比例的降低，石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料的彈性模量先增加后降低；當納米纖維素降低到一定比例時，彈性模量又開始下降，分析原因一方面可能是由于納米纖維素比例的下降導致纖維之間氫鍵作用減弱及黏結效果變差，因此彈性模量下降；另一方面可能是由于材料厚度的降低導致彈性模量下降[15]。由表8還可知，當納米纖維素與石墨烯質量比為5∶5 時，石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料的彈性模量達到最大值，為2184 MPa。

3 結 論

本研究以可再生的納米纖維素為柔性基底，復合電化學性能優異的石墨烯和贗電容性能優異的MnO2，制備出石墨烯∕MnO2∕納米纖維素柔性電極材料，并對其結構、電化學、力學等性能進行表征。

3.1 加入MnO2和石墨烯使得納米纖維素分散得更加均勻，減少了石墨烯和納米纖維素的團聚現象。

3.2 隨著掃描速率的增大，柔性電極材料的比電容明顯降低。當掃描速率為90 mV∕s 時，柔性電極材料（m(納米纖維素):m(石墨烯):m(MnO2)=3∶5∶2）的比電容為40.4 F∕g，較掃描速率10 mV∕s時的117.5 F∕g降低65.65%。隨著石墨烯配比的減小，柔性電極材料的比電容逐漸減小，當掃描速率為10 mV∕s 時，石墨烯配比30%時，柔性電極材料比電容為111.4 F∕g，較配比為50%時的117.5 F∕g降低5.13%。

3.3 隨著電流密度的增大，比電容逐漸下降，當電流密度為0.5 A∕g 時，柔性電極材料（m(納米纖維素) :m(石墨烯) :m(MnO2)=3∶3∶4）的比電容高達112.5 F∕g，當電流密度為 1 A∕g 時，柔性電極材料的比電容為20.5 F∕g。

3.4 循環壽命測試顯示，隨著循環充放電次數的增加，柔性電極材料（m(納米纖維素) :m(石墨烯) :m(MnO2)=3∶3∶4）的比電容逐漸降低，循環充放電100次之后，比電容為90.9 F∕g，下降19.2%；隨著石墨烯配比的減少，柔性電極材料面電阻逐漸增大，當石墨烯配比為30%時，面電阻增至47.20 Ω∕□，較配比為50%時的15.60 Ω∕□增加了66.95%。

3.5 納米纖維素對柔性電極材料的力學性能有極大影響，當納米纖維素配比降低，石墨烯配比增大，石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料的彈性模量先增加后降低，當兩者質量比為5∶5 時，石墨烯∕納米纖維素柔性電極材料彈性模量達到最大值，為2184 MPa。