基于紫外光輻照條件下制備ZnSe/ZnS核殼結構量子點

張叢叢，劉連棟，夏 蕾，李 學，張曉凱*

1. 山東師范大學物理與電子科學學院，山東 濟南 250014 2. 山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東 濟南 250014 3. 濟南大學化學化工學院，山東 濟南 250022

引 言

近十年來，Ⅱ-Ⅵ族半導體納米晶以其獨特的光電特性和半導體特性，使得制備Ⅱ-Ⅵ族半導體納米晶的研究成為跨學科研究的重要領域[1]。已經報道了從水沉淀法[2]到高溫熱注射法[3]等各種半導體納米晶的合成方法。ZnSe是一類重要的Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，具有閃鋅礦結構，低毒，且2.7 eV寬帶隙，其發光帶在紫外和藍光范圍以外。因此，它在發光二極管、傳感器等基礎研究等方面具有巨大的應用潛力[4]?？蓮V泛應用于光電器件(如藍綠激光)、熒光屏器件[5-6]、熒光探針[7]、醫學成像[8]、太陽能電池[9]等領域。納米ZnSe材料由于體積小，表現出比大塊體積材料更優越的性能，但其具體應用受到形貌、尺寸、物象等因素的限制。因此，控制ZnSe納米材料的形貌、尺寸和物象一直是研究的熱點。在過去幾十年里，CdSe納米晶體一直是生物標志物領域中最活躍的發光材料，Cd基復合納米晶體在這一領域中起著重要的作用。然而，含有鎘重金屬離子的納米晶體的毒性在未來的生物學、醫學和藥學應用中存在著潛在的危險。ZnSe納米晶在基體選擇上符合綠色環保要求。本實驗借鑒了Khafajeh等光催化合成ZnSe/ZnS的試驗方法，對水熱法、巰基水相法、微波法等傳統的水相合成法進行改進，摒棄了傳統水相相合成法高溫高壓等苛刻的實驗條件、昂貴的成本、復雜的操作步驟和可能對環境造成污染的副產物，采用常溫常壓下紫外光催化的水相合成法制備ZnSe量子點，并對Khafajeh等的實驗進行補充與改進，加以三類修飾方法對比和討論各條件對量子點合成的影響，結合理論分析對最優合成條件進行補充。對量子點表面進行修飾后，可提高其發光穩定性和量子產率，形成強的熒光發射。

1 實驗部分

1.1 材料

二水合醋酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]、亞硒酸鈉(Na2SeO3)、巰基乙酸(TGA)、氫氧化鈉(NaOH)和谷胱甘肽(GSH)?；瘜W藥品均為分析純，未經進一步凈化使用。

1.2 ZnSe量子點的合成

實驗采用紫外光輻照方法合成了ZnSe量子點。在TGA保護劑的作用下，實現醋酸鋅與Na2SeO3反應生成ZnSe量子點的水相生長。在一個典型的反應中，將0.065 9 g Zn(Ac)2溶解在50 mL去離子(DI)水中，加入0.1 mL TGA作為封蓋劑。加入氫氧化鈉調整pH值到9。將0.017 3 g Na2SeO3溶解于30 mL DI水中，然后將Na2SeO3溶液加入到Zn(Ac)2+TGA或Zn(Ac)2+GSH溶液中。將制備好的溶液置于波長為365 nm的紫外燈下室溫照射20 min后，立即放入冰箱冷藏室中及時停止反應。相關反應如下:

圖1描述了反應過程: 制備好的ZnSe量子點原液與丙酮以3∶1的比例混合，量子點產生絮凝。用丙酮和去離子水快速洗滌沉淀的ZnSe量子點。使用GSH修飾ZnSe量子點的過程與上述沒有太大差別。為保證實驗結果的完美，將Zn(Ac)2調整為0.065 9 g, GSH調整為0.122 8 g, Na2SeO3調整為0.017 3 g。pH值維持在9，照射時間調整為23 min。

圖1 ZnSe水相合成法反應過程模式圖Fig.1 Reaction process pattern of ZnSe water phase method

1.3 ZnS殼層的生長

TGA/GSH是一種對紫外線光敏感的材料，在紫外線照射下，TGA/GSH會分解并釋放S2-，為ZnS外殼的生長提供原料。事實上，TGA/GSH同時起著蓋層劑和S源的作用[10]。GSH分解過程和ZnSe/ZnS 量子點的形成如圖2所示。0.13 g真空干燥ZnSe量子點超聲溶解于10 mL去離子水中。將制備好的10 mL ZnSe量子點溶液與30 mL去離子水混合，分別溶解0.065 9 g Zn(Ac)2和0.122 8 g GSH。加入適量NaOH，溶液pH值調整為9。將制備好的10 mL ZnSe溶液緩慢加入溶液中，最后用波長為365 nm的紫外燈照射30 min，后立即放入冷藏室停止反應。由于此項步驟中，反應物只有Zn(Ac)2和GSH，GSH分解可提供硫源，因此殼層為ZnS。

圖2 GSH分解過程(a)與ZnS殼層合成(b)Fig.2 Synthesis of GSH decomposition (a) and ZnS shell synthesis (b)

1.4 儀器分析與表征

利用X射線粉末衍射儀smart lab se記錄了X射線衍射(XRD)數據。能量色散譜儀(EDS)采用牛津儀器的Swift ED3000。TEM圖像使用H800透射電子顯微鏡拍攝。采用Bio-DL微滴超微紫外分光光度計記錄量子點的紫外吸收特性。用FLS980熒光分光光度計記錄PL光譜。

2 結果與討論

2.1 采用透射電鏡觀察量子點

將沉淀的ZnSe量子點和ZnSe/ZnS量子點用超聲波清洗器分散5 min，轉速為5 000 r·min-1低速離心。吸取離心管底端溶液滴加到銅網上觀察。圖3顯示了三種修飾狀態下ZnSe 量子點的形貌與尺寸。在這三種狀態下，ZnSe量子點呈現球狀，分布較為均勻，呈單層分布。TGA修飾的ZnSe量子點和具有核殼結構的量子點表面光滑，而GSH修飾的ZnSe量子點表面稍粗糙。經TGA修飾的ZnSe量子點傾向于附著在較大材料的邊緣。圖3(a)，(b)和(c)分別為ZnSe量子點在三種狀態下的分布狀況。經TGA修飾的ZnSe量子點光照15 min和經GSH修飾的ZnSe量子點光照23 min，其大小差別不大，平均直徑為4 nm。ZnSe/ZnS核-殼結構的量子點平均直徑為4.8 nm。與TGA修飾ZnSe量子點相比，GSH修飾的ZnSe量子點表面更粗糙，比表面積更大，表面缺陷更明顯。核殼結構很好地改變了ZnSe量子點的表面狀態。

圖3 TGA修飾的ZnSe量子點(a)和GSH修飾的ZnSe量子點(b)以及GSH修飾的ZnSe/ZnS核殼結構(c)和ZnSe/ZnS核殼結構(d)

文獻[9]報道，光照時間是控制ZnSe量子點尺寸的主要影響因素。為了進一步觀察核殼結構變化, 分別增加ZnSe核和ZnS殼的光照時間，出現了明顯的核殼結構體積增大, 如圖3(d)所示。由于不可控因素, 如過長的光照時間, 不完整的修飾狀態導致了量子點體積生長至幾十納米，甚至更大，明顯超出量子點尺寸范圍，且有聚合傾向，并伴有不均勻增長現象。

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖4 TGA與GSH修飾條件下樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of samples under TGA and GSH modification

2.3 能量色散(EDS)分析

將沉淀的ZnSe量子點用去離子水稀釋5 min，滴加樣品，并真空干燥。圖5顯示了處于GSH修飾狀態的ZnSe量子點。鋅元素與硒元素物質量比為1∶1，所得結果與合成粒子的化學組成相一致。

圖5 ZnSe量子點元素組成分析Fig.5 Elemental composition analysis of ZnSe QDs

2.4 光學特性

將沉淀的ZnSe量子點和ZnSe/ZnS核殼結構量子點用去離子水稀釋后靜置5 min，以5 000 r·min-1的轉速低速離心得到下清液，用于檢測光學性質。參考Dr. F. Dehghan的研究，獲得了最佳的TGA修飾的ZnSe 量子點。圖6(a,b)為不同pH條件下GSH修飾下ZnSe量子點的光致發光(PL)。結果表明，在pH值為9時，GSH修飾ZnSe量子點的發光效果最好。在pH值小于6和大于11時電子顯微鏡下沒有觀察到ZnSe量子點的存在。在強酸性pH<6時, 因為谷胱甘肽巰基上的質子不易解離, 因此不能很好的與Zn2+形成配合物, 這樣造成Zn2+與NaOH結合成Zn(OH)2，所以此時NaOH的加入使得Zn2+量急劇減少，這時如果不能形成Zn2+的配合物，對ZnSe量子點的合成是極為不利。相反，當pH>11時，Zn2+的數量再次減少，因為Zn2+與OH-在溶液中結合形成Zn(OH)2，也降低了Zn2+-GSH配合物在溶液中的濃度。當pH=9時，形成配合物的Zn2+來源于Zn(OH)2，溶液中的Zn2+不再被消耗，因此Zn2+的濃度保持在接近平衡位置。

圖6 不同pH下ZnSe量子點的光致發光狀態(a) ZnSe量子點電子躍遷模式圖(b)

圖7(a,b)為不同光照時間對ZnSe量子點光學性質的影響。如果光照時間過短，成核不明顯容易附著和聚集，導致比表面積增大，表面缺陷嚴重。過長的光照時間增加了新的成核中心的附著等不確定性，導致表面缺陷再次增加。由于上述原因，表面缺陷的熒光隨著光照時間的增加先減小后增大。隨著光照時間的延長，吸收光譜出現了明顯的紅移[圖7(b)]，這是因為ZnSe量子點體積的增大引起了斯托克斯位移。光照時間短，形成的核心不明顯，表面缺陷嚴重。過多的光照時間導致ZnSe量子點[13]體積過大。

圖7 不同光照時間下ZnSe量子點的發射(a)和吸收(b)曲線Fig.7 Emission (a) and absorption (b) of ZnSe QDs at different illumination times

圖8(c)展示了不同組分對ZnSe量子點光學性能的影響。光照23 min，Zn∶GSH∶Se=3∶4∶1時ZnSe量子點熒光效果最好。Se濃度越高，成核中心越多，ZnSe量子點生長速率越快。電子顯微鏡觀察到高濃度Se的配比要比低濃度表現出較大尺寸。因此，Se的摩爾濃度并不是形成ZnSe量子點的決定性因素，但它對成核狀態和后續的生長有很大的影響。Se的濃度過大ZnSe量子點在生長時出現的表面缺陷也會更多。當ZnSe量子點具有較大的比表面積時，其表面會出現許多不同類型的懸空鍵或非飽和鍵，從而在帶隙中形成一些缺陷能級。當硒的摩爾比較大時，合成的ZnSe量子點存在較大的表面缺陷，分離出的產物與單質硒混合，如圖8(a)所示。同時，考慮到量子點在應用過程中需要明顯的吸收峰，最合適的合成比例是Zn∶GSH∶Se=3∶4∶1。

—COOH基團不僅提高了量子點的穩定性，而且提高了量子點的親水性和分散性。但是，如果GSH濃度過高，則會引起架橋作用[14]導致量子點的聚集。如圖8(b)所示。

圖8 不同組分ZnSe量子點的吸收曲線(c); 混合了硒元素的ZnSe量子點和富硒條件下產生的ZnSe量子點的電子顯微鏡圖像(a)；由于架橋作用而聚集的ZnSe量子點(b)

圖9(a—g)為經TGA修飾的ZnSe量子點和經GSH修飾的ZnSe量子點時間穩定性的對比。在低溫條件下，經TGA修飾的ZnSe量子點溶液在3天后變為黃色，隨后出現黑灰色沉淀，紫外檢測未見吸收峰，說明ZnSe量子點均被氧化并產生沉淀。熒光性質明顯降低。在室溫下，溶液在空氣中暴露約10 min后變為橙紅色懸濁液，25 min后變為淺灰色，并出現黑色沉淀。這是因為生成的ZnSe量子點不穩定，在室溫下容易被氧化成硒單質。從紅色到灰色再到黑色的顏色變化是納米硒向更穩定的形態轉變所表現出來的顏色變化。溶液在室溫下暴露約10 min后變黃，15 min后變黑，這正是由于穩定性差導致氧化造成的。經GSH修飾的ZnSe量子點在低溫下保持半個月宏觀未發生明顯變化。因此，GSH修飾的ZnSe量子點比TGA修飾的ZnSe量子點更穩定。半個月后，GSH修飾的ZnSe量子點白色沉淀呈微黃色，但溶液的熒光性質和吸收曲線變化不大，如圖10所示。說明GSH修飾的ZnSe量子點穩定性優于TGA修飾的ZnSe量子點。

圖9 TGA修飾的ZnSe量子點在4 ℃下的宏觀變化(a)→(b)→(c)； TGA修飾的ZnSe量子點在室溫條件下的宏觀變化(d)→(e)→(f)→(g)；TGA修飾的ZnSe量子點氧化前后吸收曲線的對比(h)

核-殼結構能明顯改善ZnSe量子點的表面缺陷。與ZnSe相比，ZnS具有更高的導帶和更低的價帶。ZnSe/ZnS為Ⅰ型核-殼結構，GSH被選為ZnSe/ZnS核-殼結構生長的保護劑[15]。ZnSe/ZnS核殼結構電子躍遷模式如圖11(a)所示。從圖11(b)可以看出，ZnSe/ZnS核殼不僅比GSH修飾的ZnSe量子點的發光強度有了明顯的提高，而且對表面缺陷也有明顯的修飾作用。具有核-殼結構的ZnSe/ZnS量子點在低溫下兩個月仍保持澄清和穩定，熒光狀態沒有明顯變化。

圖10 GSH修飾的ZnSe量子點氧化前后吸收曲線的對比Fig.10 Absorption curves of GSH-modified QDs before and after oxidation

3 結 論

(1) 實驗比較了TGA，GSH和ZnSe/ZnS核殼結構三種修飾狀態下ZnSe量子點的尺寸大小、分布的均勻性、表面缺陷和時間穩定性。(2) 得出了ZnSe量子點最佳修飾條件為GSH修飾的ZnSe/ZnS核殼結構和最佳生長條件：室溫下pH=9, 生長時間23 min, 鋅∶谷胱甘肽∶硒三種反應物的摩爾比率3∶4∶1。(3) 制備的ZnSe量子點均一穩定，在電子顯微鏡下可觀察到單層ZnSe量子點薄膜。(4) 實驗結果證實，核-殼結構不僅可以增強ZnSe量子點的熒光特性，而且可以減弱其表面缺陷。結果表明，GSH修飾的ZnSe/ZnS核-殼結構的熒光性質提高了一倍，時間穩定性提高了10倍以上，抗氧化能力增強。

因此，在ZnSe量子點合成后再生長一個ZnS殼層，并對量子點進行進一步的修飾，是提高其穩定性和發光特性的好方法。

圖11 ZnSe/ZnS核-殼結構的電子躍遷模式圖(a)及不同修飾條件下的發光狀態比較(b)