殼聚糖/膨脹石墨對剛果紅的吸附性能

陳 偉，舒世立，和 芹，李繁麟

(唐山師范學院 化學系，唐山市綠色專用化學品重點實驗室，河北 唐山 063000)

含染料的印染廢水具有排放量大、 色度高、 可生化性差、 難降解、 毒性高等特點[1-2], 對環境危害極大，對水中的動植物均有危害，一些染料可導致癌癥或基因突變等疾病. 剛果紅(Congo red，CR)是一種典型的偶氮染料(聯苯胺類直接偶氮陰離子)，其代謝產物聯苯胺是已知的人體致癌物[3]. 目前，印染廢水的主要處理方法包括混凝沉淀法、 膜分離技術、 高級氧化技術和電化學法等[4-7]. 其中吸附法是一種經濟有效、 便捷快速的處理方法. 常用的吸附劑有生物質、 殼聚糖、 活性炭、 粉煤灰和膨脹石墨等，但這些吸附劑在單獨使用時均受一定的限制，存在吸附量小、 循環利用率低、 機械性能較差、 吸附的離子不易回收等問題[3]，不能充分發揮其吸附效果. 膨脹石墨是由天然鱗片石墨經酸化插層、 水洗、 干燥、 高溫膨化而得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質[8-9]，具有孔隙多、 比表面積大等特點，吸附性能良好[10-13]，且吸附污染物易處理、 不會產生二次污染[14]，但膨脹石墨對剛果紅廢水的吸附效果較差.

殼聚糖是自然界中唯一大量存在的陽離子堿性多糖，可通過氫鍵、 范德華力等相互作用吸附印染廢水中的有機分子，且無毒、 可生物降解、 不易二次污染. 但殼聚糖存在易溶脹、 耐酸性差、 機械強度低等缺點[3]. 因此，本文以膨脹石墨為骨架，加入殼聚糖以增加吸附活性點位，制備殼聚糖/膨脹石墨復合吸附劑，并對染料廢水中的剛果紅進行吸附，考察殼聚糖/膨脹石墨復合吸附劑在不同吸附條件下的吸附性能，以解決膨脹石墨、 殼聚糖單獨作為吸附劑對剛果紅進行吸附時存在的問題.

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

天然鱗片石墨(質量分數99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)； 高錳酸鉀(質量分數99.5%，天津市北方化玻采購銷售中心)； 硝酸(體積分數65.0%～68.0%，永清縣永飛化學試劑有限公司)； 殼聚糖(脫乙酰度≥95%，上海麥克林生化科技有限公司)； 冰乙酸(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)； 磷酸、 無水乙醇(分析純，天津市致遠化學試劑有限公司)； 剛果紅(分析純，天津市大茂化學試劑廠). M1-235C型微波爐(廣東美的廚房電器制造有限公司)； TENSOR-37型紅外光譜儀(德國布魯克光譜儀器公司)； Sigma300型掃描電鏡(德國卡爾·蔡司股份公司)； Smart-Lab型X射線衍射儀(日本理學公司).

1.2 殼聚糖/膨脹石墨的制備及表征

1.2.1 膨脹石墨的制備及預處理

1) 膨脹石墨的制備： 將1 g天然鱗片石墨, 0.4 g KMnO4，12 mL H3PO4和6 mL HNO3混合，于40 ℃反應40 min后，抽濾、 洗滌至濾液pH=6～7，將濾餅在60 ℃下烘干4 h，即得可膨脹石墨. 將可膨脹石墨置于微波爐中，使其膨脹30 s，得到220 mL/g的膨脹石墨.

2) 膨脹石墨的預處理： 用蒸餾水煮沸膨脹石墨2 h，過濾、 干燥后，先用無水乙醇洗滌、 過濾，于105 ℃烘干，再將膨脹石墨置于冰乙酸溶液中攪拌一段時間后過濾，于105 ℃烘干，備用.

1.2.2 殼聚糖/膨脹石墨的制備 將一定量的殼聚糖緩慢添加到100 mL的冰乙酸中，攪拌，制成殼聚糖溶液，將1 g預處理后的膨脹石墨緩慢加入上述殼聚糖溶液中，攪拌3 h，使其充分混勻，于110 ℃烘干6 h后研磨粉碎，制得殼聚糖/膨脹石墨復合吸附劑.

1.2.3 表 征 用TENSOR-37型紅外光譜、 Sigma300型掃描電鏡、 Smart-Lab型X射線衍射儀(Cu靶、Κα射線，λ=0.154 056 nm)對樣品進行表征.

1.3 吸附性能測定

配置一定質量濃度的剛果紅溶液，模擬剛果紅染料廢水. 將一定質量的殼聚糖/膨脹石墨復合吸附劑與40 mL一定質量濃度的剛果紅溶液混合，在30 ℃振蕩吸附一定時間后，離心、 分離，測量其吸光度后，計算其脫色率和吸附量.

2 結果與討論

2.1 改性石墨的表征

圖2為殼聚糖、 膨脹石墨和殼聚糖/膨脹石墨的XRD譜. 由圖2可見： 殼聚糖在2θ=20.16°附近存在特征衍射峰[15]，峰形較平滑，結晶度較??； 膨脹石墨在2θ=26.6°附近存在特征衍射峰，在該處的衍射峰是石墨晶體的主要衍射峰； 殼聚糖/膨脹石墨在2θ=26.7°，54.8°附近出現明顯的石墨晶體特征衍射峰，表明膨脹石墨原有的結晶度在復合吸附劑中增強，由于殼聚糖和膨脹石墨融合后，分散性較大，且殼聚糖的衍射峰較平滑，因此在殼聚糖/膨脹石墨中未發現殼聚糖的特征衍射峰.

圖1 殼聚糖、 膨脹石墨及殼聚糖/膨脹石墨的紅外光譜 Fig.1 Infrared spectra of chitosan, expanded graphite and chitosan/expanded graphite

圖2 殼聚糖、 膨脹石墨和殼聚糖/膨脹石墨的XRD譜Fig.2 XRD patterns of chitosan, expanded graphite and chitosan/expanded graphite

圖3為膨脹石墨(A),(B)和殼聚糖/膨脹石墨(C)的SEM照片. 由圖3(A),(B )可見，膨脹石墨為典型的蠕蟲狀結構，疏松多孔，孔隙較多； 由圖3(C)可見，在膨脹石墨表面存在殼聚糖，表明殼聚糖已成功與膨脹石墨結合.

圖3 膨脹石墨(A)，(B)和殼聚糖/膨脹石墨(C)的SEM照片 Fig.3 SEM images of expanded graphite (A),(B) and chitosan/expanded graphite (C)

2.2 改性石墨對剛果紅吸附性能的影響

2.2.1 殼聚糖/膨脹石墨配比對剛果紅吸附性能的影響 將1.5 g/L的膨脹石墨、 殼聚糖和不同配比的殼聚糖/膨脹石墨(m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)= 5∶1，4∶1，3∶1，2∶1，1∶1)加入200 mg/L的剛果紅溶液中，在室溫下振蕩吸附20 min. 考察殼聚糖/膨脹石墨質量配比對復合吸附劑吸附性能的影響，結果列于表1.

由表1可見，膨脹石墨的吸附量為88.28 mg/g, 殼聚糖的吸附量為120.51 mg/g. 不同配比復合吸附劑的吸附量變化規律為： 當m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)≥3∶1時，隨著膨脹石墨用量減少及殼聚糖用量增多，復合吸附劑的吸附量增大，且在實驗研究范圍內，復合吸附劑均比膨脹石墨的吸附量大. 表明加入殼聚糖可改善吸附效果，且殼聚糖越多，吸附效果越好. 這是因為殼聚糖分子內有大量的—NH2，—OH以及酰胺基(—CONH2)等活性基團，可通過氫鍵、 范德華力等相互作用吸附剛果紅分子，殼聚糖越多，活性點位越多，吸附效果越好[3，16]. 同時，殼聚糖/膨脹石墨吸附劑比殼聚糖更易分離. 但當m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)≤2∶1時，殼聚糖用量過多，易導致過濾步驟出現問題，無法測得準確的吸附量. 剛果紅溶液過濾前后的顏色變化如圖4所示. 由圖4可見，當m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)=1∶1和2∶1的復合吸附劑對剛果紅溶液吸附后進行過濾時，溶液顏色明顯改變. 這可能是因為殼聚糖用量過多，發生團聚形成了超分子物質，且出現溶脹現象[17]，堵塞過濾設備上剛果紅的通道，使剛果紅分子被截留，導致過濾前后的溶液顏色明顯改變，從而無法準確測得吸光度. 因此，選定m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)=3∶1為制備殼聚糖/膨脹石墨復合吸附劑最佳用量配比.

表1 膨脹石墨、 殼聚糖與不同配比復合吸附劑對剛果紅溶液的吸附量對比

2.2.2 吸附劑用量對剛果紅吸附性能的影響 用m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)=3∶1的殼聚糖/膨脹石墨復合吸附劑對200 mg/L的剛果紅溶液在室溫下振蕩吸附20 min. 考察復合吸附劑用量(1.0，1.25，1.5，1.75，2.0 g/L)對吸附性能的影響，結果如圖5所示. 由圖5可見，隨著吸附劑用量的增加，脫色率呈增大趨勢，當吸附劑用量為1.75 g/L時，脫色率約為83%，繼續增加吸附劑用量，脫色率增長緩慢. 可見吸附劑用量越大，吸附面積越大，可吸附染料的活性位點越多，吸附劑與染料接觸更充分，吸附效果越好[16]； 在吸附劑用量超過1.75 g/L后，脫色率增長緩慢. 因此，選擇1.75 g/L為最佳吸附劑用量.

圖4 剛果紅溶液過濾前后的顏色變化Fig.4 Color changes of Congo red solution before and after filtration

圖5 吸附劑用量對吸附效果的影響Fig.5 Effect of dosage of adsorbent on adsorption effect

2.2.3 剛果紅質量濃度對吸附性能的影響 用1.75 g/L及m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)=3∶1的殼聚糖/膨脹石墨復合吸附劑對不同質量濃度(100，150，200，250，300，350 mg/L)的剛果紅溶液在室溫下振蕩吸附20 min，考察剛果紅質量濃度對吸附性能的影響，結果如圖6所示. 由圖6可見： 隨著剛果紅質量濃度的增大，脫色率減小，吸附量增大； 當質量濃度大于250 mg/L時，吸附量增長趨緩； 當質量濃度大于300 mg/L時，吸附劑趨于飽和，吸附量變化較小. 綜合考慮脫色率和吸附量，選擇250 mg/L為剛果紅的質量濃度.

2.2.4 吸附時間對剛果紅吸附性能的影響 用1.75 g/L及m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)=3∶1的殼聚糖/膨脹石墨復合吸附劑對250 mg/L的剛果紅溶液在室溫下振蕩吸附一定時間，考察吸附時間(10，20，30，40，50，60 min)對吸附性能的影響，結果如圖7所示. 由圖7可見，隨著吸附時間的延長，吸附量不斷增大，當吸附時間超過30 min時，吸附量增長趨緩，吸附時間超過40 min時，吸附量趨于穩定. 這是因為當吸附時間較短時，吸附劑與染料未充分接觸，吸附能力較低； 隨著吸附時間延長，吸附劑與染料充分接觸，使吸附量不斷增大； 吸附時間超過40 min時，吸附劑表面的吸附活性點位被剛果紅占據并趨于飽和，進而吸附量增長緩慢. 因此，選擇吸附時間為40 min.

圖6 剛果紅質量濃度對吸附效果的影響Fig.6 Effect of mass concentration of Congo red on adsorption effect

圖7 吸附時間對吸附效果的影響Fig.7 Effect of adsorption time on adsorption effect

2.3 吸附動力學研究

吸附速率與吸附時間的關系可通過吸附動力學模擬進行研究. 吸附動力學是衡量吸附劑吸附吸附質的重要指標，通常用Lagergren模型描述. 準一級吸附動力學模型基于假設吸附速率受擴散步驟控制，準二級動力學模型基于假設吸附速率由化學吸附過程控制. Lagergren準一級動力學和準二級動力學表達式[18]分別為

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t,

(1)

(2)

式中:k1為準一級速率常數(h-1);k2為準二級速率常數(g/(mmol·h))；t為吸附時間(h)；Qt為t時間的吸附容量(mmol/g)；Qe為平衡時的吸附容量(mmol/g).

圖8為Lagergren準一級動力學和準二級動力學模擬結果. 由圖8可見: 準一級動力學方程的R2=0.939 47，k1=3.281 92 h-1; 準二級動力學方程的R2=0.997 89，k2=0.084 57 g/(mg·h). 可見準二級動力學方程的數據擬合效果更好，且理論平衡吸附量為126.10 mg/g，與實驗測得平衡吸附量117.05 mg/g較接近. 準二級動力學方程更能準確地描述殼聚糖/膨脹石墨對剛果紅的吸附過程，即吸附過程以化學吸附為主.

圖8 Lagergren準一級動力學(A)和準二級動力學(B)模擬結果 Fig.8 Simulation results of Langergren pseudo-first-order kinetics (A) and pseudo-second-order kinetics (B)

2.4 吸附等溫線的繪制

用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型分別對數據進行線性擬合，通過擬合數據可進一步了解該實驗的吸附原理. Langmuir 和Freundlich 吸附等溫式[19]分別為

(3)

(4)

式中：ρe為平衡質量濃度(mg/L);Qe為平衡吸附量(mg/g);Qm為飽和吸附量(mg/g);KL為Langmuir吸附平衡常數(L/mg);KF為吸附劑吸附能力(mg/g);n為吸附劑對剛果紅的親和力.

圖9為Langmuir和Freundlich的吸附等溫擬合曲線，兩條等溫曲線的擬合參數列于表2. 由圖9可見，Langmuir等溫方程中擬合相關系數為0.996 64，Freundlich等溫方程中擬合相關系數為0.909 27，可見Langmuir等溫吸附模型更適合描述其吸附行為. 由于Langmuir模型是描述單分子層的理論模型，因此膨脹石墨對剛果紅的吸附屬于單分子層吸附； 由Langmuir吸附等溫式參數可得吸附過程中最大飽和吸附量為118.91 mg/g，與實驗測得平衡吸附量117.05 mg/g非常接近.

圖9 Langmuir(A)和Freundlich(B)的吸附等溫擬合曲線 Fig.9 Adsorption isothermal fitting curves of Langmuir (A) and Freundlich (B)

表2 Langmuir和Freundlich的吸附等溫擬合參數

綜上所述，本文先以天然鱗片石墨為原料、 硝酸與磷酸為插層劑、 高錳酸鉀為氧化劑制備膨脹石墨，再與殼聚糖按一定的配比制備殼聚糖/膨脹石墨復合吸附劑； 利用FT-IR,SEM,XRD對殼聚糖/膨脹石墨進行表征，結果表明，殼聚糖已成功與膨脹石墨結合. 以殼聚糖/膨脹石墨為吸附劑，對剛果紅廢水進行吸附，考察殼聚糖/膨脹石墨的配比、 吸附劑用量、 剛果紅質量濃度、 吸附時間對吸附效果的影響，結論如下：

1) 當m(膨脹石墨)∶m(殼聚糖)=3∶1，吸附劑用量為1.75 g/L，剛果紅質量濃度為250 mg/L時，在室溫下吸附40 min，吸附效果最好.

2) Lagergren準二級動力學方程可準確描述殼聚糖/膨脹石墨對剛果紅的吸附過程，即以化學吸附為主； Langmuir等溫吸附模型更符合吸附過程，殼聚糖/膨脹石墨對剛果紅的吸附過程為單分子層吸附.