乙醛酸一水合物的制備

劉超 吳彥資 吳鑫萍

[摘 要]本文以20%新制乙醛酸水溶液為原料，經降溫除草酸、活性炭脫色、濃縮、降溫結晶、離心分離等工序，得到乙醛酸一水合物固體，項目研究過程考察了草酸析晶時間、濃縮濃度、產品析晶溫度、干燥溫度等條件對反應的影響。

[關鍵詞]乙醛酸一水合物;合成

[中圖分類號]TQ216

乙醛酸一水合物，又稱為固體乙醛酸，熔點50-52℃[1]，具有較強腐蝕性，極易吸潮，是最簡單的含有醛基的羧酸化合物，廣泛存在于自然界中[2]，因其結構特殊，分子活性較高，被廣泛作為醫藥化工原料和有機化學合成中間體，涵蓋精細化學品、農藥、醫藥等領域[3]，可用于泛解酸內酯、扁桃酸、對羥基苯乙酸、對羥基苯甘氨酸、香蘭素、尿囊素等化合物的合成。目前，國內市場使用和銷售的乙醛酸產品多為質量分數40%的乙醛酸水溶液[4]，該類產品水溶液中不可避免的引入水的存在，對其在醫藥、化工等領域的應用造成諸多限制，使對水敏感又必須采用乙醛酸作為原料的生產過程增加額外預處理方式，反應效果無法達到預期要求，因此開發一種固體乙醛酸，減少水的引入在其工業應用中需求迫切。

目前，乙醛酸的生產主要采用乙二醛硝酸氧化法，得到的乙醛酸產品濃度為15-25%。隨著市場需求的增加，一些特殊的市場需求對乙醛酸產品提出了新的要求，一些化學品和醫藥產品生產過程需要非水溶劑或更高純度的乙醛酸作為原料，水溶液產品已無法滿足全部市場需求，因此研究開發一種固體高純度乙醛酸產品已成為迫切需求。

乙醛酸一水合物相關研究報道相對較少，相關報道描述的技術方案產品純度低、生產工藝復雜，并不適用于工業生產。據估算，國內乙醛酸總產能超過20萬噸，產品主要以水溶液為主，高純度固體生產尚未實現產業化。目前，尚無采用直接結晶法生產乙醛酸的相關報道，因此開發一種高效 固體乙醛酸一水合物生產工藝，對提升國內產品技術水平、滿足國內外市場需求，具有重要意義。

1 ?實驗部分

1.1 ?試劑與儀器

主要試劑：乙醛酸水溶液（20%）、活性炭。

主要儀器：磁力加熱攪拌器（河南予華儀器有限公司）;圓盤分析天平（奧豪斯儀器有限公司）;真空干燥箱（上海博迅醫療生物儀器股份有限公司）;旋轉蒸發器（河南予華儀器有限公司）;低溫浴槽（河南予華儀器有限公司）;200mm平板式實驗室離心機（江蘇賽德力機械制造有限公司）。

1.2 ?乙醛酸一水合物的制備

在三口瓶中加入乙醛酸水溶液（20%），投入活性炭（加入量為溶液重量0.5%），攪拌脫色1小時，脫色完畢使用抽濾漏斗抽濾，將濾液降溫至0℃，攪拌條件下析晶2h，待草酸固體析出完畢后，使用抽濾漏斗濾除草酸。將濾液減壓濃縮至濃度為55%，加入少量乙醛酸一水合物作為晶種，于5℃攪拌析晶5h，待溶液粘稠，使用離心機分離至干，所得固體經30℃減壓烘干即得乙醛酸一水合物固體。

2 ?結果與討論

2.1 ?草酸析晶時間對產品含量的影響

按照1.2中所述反應條件，將20%乙醛酸水溶液降溫析晶濾除草酸，濃縮至濃度為55%，經低溫結晶、離心分離、減壓干燥得到產品，研究過程考察草酸析晶時間對收率的影響，結果見表 1。

由表 1 可知，隨著草酸析晶時間的延長，收率下降，但是產品含量有升高趨勢，當析晶時間達到3小時后，產品含量達到最高并趨于穩定。其原因為，草酸在反應體系中析晶效果越好，草酸析出越徹底，后經過濾從反應體系中優先除去;草酸去除效果好的反應條件下，草酸會更少的隨產品析出，得到產品總產出量減少，收率降低，但是獲得含量更高的產品。因此，最佳的析晶時間為3小時。

2.2 ?濃縮濃度對收率的影響

按照1.2中所述反應條件，將20%乙醛酸水溶液降溫析晶3h，濾除析出的草酸，濃縮至濃度為45-65%，經低溫結晶、離心分離、減壓干燥得到產品，研究過程考察了濃縮濃度對收率的影響，結果見表 2。

由表 2 可知，當濃縮濃度為45%時，無產品析出;隨著濃縮濃度的增加，產品收率同時升高，當濃縮濃度達到65%時，產品析出過多無法攪拌，造成后處理困難，因此不宜進一步提高濃縮濃度。通過以上數據分析得知，乙醛酸一水合物在水中的溶解度較大，產品產量隨濃縮比例變化也比較大，因此選擇合適的濃縮比例對產品收率和后處理都至關重要，最佳的濃縮濃度應為60%。

2.3 ?產品析晶溫度對收率的影響。

按照1.2中所述反應條件，將20%乙醛酸水溶液降溫析晶3h，濾除析出的草酸，濃縮至濃度為60%，經低溫結晶、離心分離、減壓干燥得到產品，研究過程考察了產品析晶溫度對收率的影響，結果見表 2。

由表 3 可知，乙醛酸一水合物在溶液中析晶過程隨著析晶溫度升高收率逐步降低，產品在體系中溶解度受溫度影響較大，溫度越低產品收率越高。經分析，乙醛酸一水合物在低于5℃條件下析晶收率相對穩定，因此選擇的最佳結晶溫度范圍為0-5℃。

2.4 ?干燥溫度對干燥時間的影響

按照1.2中所述反應條件，將20%乙醛酸水溶液降溫析晶3h，濾除析出的草酸，濃縮至濃度為60%，將反應液降溫至0-5℃攪拌結晶、離心分離、減壓干燥得到產品，研究過程考察了干燥溫度對減壓干燥時間對收率的影響，結果見表 2。

由表 4 可知，隨著減壓干燥溫度升高，干燥時間逐步縮短，當干燥溫度達到40℃時，產品在烘干過程中融化，無法進行產品干燥。經過文獻查閱，得知乙醛酸一水合物固體熔點為50-52℃，在溫度較高條件下干燥初期即變成液體，無法得到晶體產品。因此，確定的最佳減壓干燥溫度為35℃。

3 產品結構表征

通過對合成得到的乙醛酸一水合物固體進行傅立葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜及熔點的分析測定，進一步確定了乙醛酸一水合物的分子結構和性質。采用紅外光譜儀可以確定了乙醛酸一水合物中含有的主要官能團，核磁共振氫譜、核磁共振碳譜確定分子中的碳、氫關系和個數，通過熔點檢測與文獻值比對，評價表征數據與理論數據的一致性，通過以上分析手段，可以進一步佐證產品符合預期結構。

3.1 ?產品的紅外光譜測定結果

對乙醛酸一水合物進行紅外表征結果如下圖。

通過圖譜解析，由上圖可知，圖中 3278.67cm-1處吸收峰為-OH 的伸縮振動峰，圖中2926.52cm-1處吸收峰為醛基中 C-H 的伸縮振動峰，圖中1740.23cm-1與1629.68cm-1處吸收峰為兩個羰基偶合產生的伸縮振動峰，圖中1244.46cm-1處吸收峰為羧酸基團 C-O 單健的伸縮振動吸收峰，圖中1058.48cm-1與1098.56cm-1吸收峰為羧酸中O-H的振動吸收峰。紅外譜圖中的吸收峰與乙醛酸一水合物中含有的醛基、羥基、羧酸等官能團的實際信息一致。

3.2 ?核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的測定結果

以氘水為溶劑，乙醛酸一水合物的1HNMR 結果為：1H NMR （600 MHz， D2O） δ 5.21（m， 1H）。其中，化學位移 5.21ppm 處為醛基中氫氣質子峰，羧基中含有的活潑氫未出峰。

以氘水為溶劑，乙醛酸一水合物的13CNMR 結果為：13C NMR （151 MHz， D2O） δ 172.86， 85.57。其中，化學位移85.57ppm 處為羰基碳峰，173.02ppm 處為羧基碳峰?？膳卸▓D譜結果與化合物結構相符。

3.3 ?熔點的測定結果

采用中國藥典（2020年版）熔點測定法第一法對制備的乙醛酸一水合物進行了熔點測定，具體的實驗操作為：將干燥的乙醛酸一水合物研磨成粉末，放入熔點測定毛細管中，將全自動熔點儀升溫至40℃后緩慢升溫，升溫速率為1℃/分鐘，自動記錄熔點，測得該樣品熔程為51.2-51.9℃，與文獻報道相符。

4結論

由以上分析可見，確定的最佳草酸析晶時間為3小時，乙醛酸水溶液析晶前的最佳濃縮濃度為60%，最佳析晶溫度為0-5℃，最佳干燥溫度為35℃，干燥時間為18小時。

在三口瓶種加入乙醛酸水溶液（濃度為20%），投入活性炭（加入量為溶液重量0.5%），攪拌脫色1小時，脫色完畢使用抽濾漏斗抽濾。將濾液降溫至0℃，攪拌條件下析晶3小時，待草酸固體析出完畢后，使用抽濾漏斗濾除草酸。將濾液用旋轉蒸發器減壓濃縮至濃度為60%，濃縮液使用低溫浴槽降溫至0-5℃，加入少量乙醛酸一水合物作為晶種，并于0-5℃繼續攪拌析晶5h，溶液逐漸粘稠，使用離心機離心至干，所得固體經35℃減壓干燥18小時，即得乙醛酸一水合物固體產品，收率可達75.2%。

參考文獻

[1] ?李建生，董廣前，宋海燕.固體乙醛酸清潔生產工藝[J].精細與專用化學品， 2003，19（2）： 21-22.

[2] ?張友恭，張昭，樊國棟.低壓氧化乙醛酸的改進[J].精細化工中間體，2003，19（2）： 21-22.

[3] ?周智明，徐巧，樓軍軍. 一種催化氧氣氧化乙二醛制備乙醛酸的新方法[J]. 北京理工大學學報，2005，4（5）：451-453.

[4] ?宋克，蔡文吉，劉永慶.乙醛酸生產工藝及技術進展[J].化工科技，2007，15（5）： 73-77.