硫化礦微生物浸礦機理及動力學模型研究進展*

曹 猛，李 俠

(內蒙古科技大學礦業研究院，內蒙古 包頭 014010)

隨著礦石結構體系愈加復雜，礦物種類日益繁多，在某些情況下常規分選方法已經不能滿足實際的生產需要。自20世紀80年代以來，生物技術水平有了顯著的提高，微生物浸出工藝開始成為礦物分選的一個主要手段。微生物浸礦(又稱生物濕法冶金、細菌浸礦)是在浸礦細菌的作用下，將目的礦物進行氧化使之成為離子形態溶解在浸出液中，之后再對浸出液進行萃取、電沉積得到目的礦物元素的過程[1]。相比于磁選、重選、浮選等礦分選工藝，該工藝具有、能耗小、低污染、經濟且易于操作等顯著優點，尤其是對于那些貧、細、雜或有用成分被包裹的礦石，微生物浸礦工藝已經展示出得天獨厚的優勢[2]。

近些年隨著微生物浸礦工藝的不斷發展，研究人員開始對微生物浸礦過程、浸出機理以及浸出動力學做了詳細深入的分析。目前該工藝主要針對含金屬硫化物礦物如黃銅礦、黃鐵礦等。為了更好的提高浸出率，部分研究人員對浸出過程的動力學模型進行了深入的分析，根據建模對象的不同提出了兩類動力學模型：一種是礦物氧化浸出動力學模型，這種模型更加注重浸礦的氧化過程；另一種則依據浸礦體系中細菌生長動力學與浸出率之間的規律而建模。根據浸出機理不同，又可將浸出動力學模型分為直接作用機理、間接作用機理、聯合作用機理模型[3]。本文通過介紹微生物浸礦機理，總結了基于不同機理下的微生物浸出動力學模型。

1 微生物浸礦概述

1.1 浸礦微生物

能夠用于浸礦的微生物種類繁多，且有其各自的特點?，F如今浸出硫化礦礦物的微生物主要有氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans，T.f)、氧化鐵鉤端螺旋菌(Leptospirillum ferrooxidans)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans)、布賴爾利葉硫球菌(Thiobacillus brierleyi)、嗜熱硫氧化菌(Sulfobacillus thermosulfidooxidans)[4]。在微生物浸礦過程中，由于環境條件復雜，而氧化亞鐵硫桿菌(簡稱T.f菌)具有很強的適應性，因此在絕大多數硫化礦等浸出工藝中，都采用T.f菌作為主要菌種。這種細菌主要存在于酸性礦坑水中，好氧且嗜酸性強。它通過氧化礦漿中的二價鐵離子和還原態硫這一過程來得到自身生長、同化CO2所需的能量[5]。本文主要介紹以T.f菌為浸礦菌種的機理及對應動力學。

1.2 細菌作用機理

經過近年來對浸礦細菌的研究，發現細菌對金屬硫化礦礦物的作用機理主要包括以下三種：直接作用、間接作用和聯合作用機理。

直接作用機理指的是細菌在礦漿中會吸附到礦粒表面，依靠細菌細胞產生特有的酶，從而直接將硫化礦物氧化分解，使之成為離子形式存在于浸出液中，并從反應過程中獲得自身生長所需的能量和營養成分[6]。如T.f菌浸出黃銅礦、黃鐵礦可用以下反應式表達。

(1)

(2)

間接作用機理指的是在浸礦過程中，細菌利用自身代謝產物與亞鐵離子發生氧化作用，生成的三價鐵繼續氧化礦物使之浸出。如黃鐵礦、黃銅礦等金屬硫化礦經過自然氧化分解后會生成硫酸及硫酸亞鐵，在浸礦微生物的間接作用下將亞鐵離子氧化成三價鐵，硫被氧化成硫酸，三價鐵在酸性環境中是一種很好的礦物浸出劑和氧化劑，之后利用三價鐵加速氧化催化將金屬硫化礦氧化浸出，這就是細菌浸出的間接作用[7]。實際上，利用三價鐵浸出金屬硫化礦都可認為是間接作用，而微生物只是充當催化劑，作用是不斷氧化生成三價鐵與硫酸，為礦物浸出提供氧化劑和酸性環境。黃鐵礦、黃銅礦的間接作用機理表示如下：

(3)

(4)

其中反應中生成的硫元素和硫酸亞鐵可以繼續被細菌氧化成硫酸鐵，為浸礦過程持續提供氧化劑從而使這種間接作用持續下去。

聯合作用機理不是一種新的作用，它指的是在細菌浸礦的過程中同時存在直接、間接兩種作用。需要說明的是，目前對聯合作用機理下直接、間接哪種作用為主導尚存爭議，但可以確定的是，無論以哪種作用為主導，過程中都會發生二價鐵的氧化[8]。

2 不同機理下的浸礦動力學模型

2.1 直接作用機理下的微生物動力學模型

2.1.1 微生物在細菌表面吸附模型

許多研究已經表明，浸礦直接作用機理下發生的第一步就是細菌吸附到礦物表面，在表面直接氧化礦物使之溶解從而為生長獲得能量。研究人員在探究吸附動力學時發現浸出率與吸附在礦粒表面的菌濃度有著很大的相關性，進而可通過提高細菌吸附常數來提高浸出率[9-11]。

Gormely等[12]在研究T.f菌浸出硫化鋅精礦時先假設僅有吸附到礦粒表面的細菌才能生長，由于觀察到浸出液中不含鐵，從而認定過程中只存在直接作用，并根據吸附平衡方程得出了吸附模型：

(5)

式中：X為細菌濃度；a為單位細菌吸附后所占面積；D為在穩定狀態下的稀釋率；s為單位體積內礦物表面積；k為細菌吸附常數；μm為細菌在礦物表面生長的最大比生長速率，其中k，a，μm為常數通過實驗數據擬合求得。由于該模型的假設條件是細菌只有在礦物表面才能生長，不符合現實情況，所以并不能很好的模擬浸礦過程。

聶紅燕等[13]在對不同濃度的嗜酸性T.f菌浸出含銅線路板試驗中，探究了T.f菌在線路板粉末表面的吸附行為及動力學模型。研究認為，菌體濃度與細菌吸附速率和銅的浸出率呈正相關，細菌在礦物表面的吸附過程符合吸附一級模型和吸附二級模型：

(6)

(7)

式中：qe為平衡吸附容量，mg·g-1；k1、k2為動力學常數，min-1；qt為t時刻吸附容量。

以上述吸附模型為基礎，設置三組不同濃度的細菌懸液，在相同條件的培養基中進行接種預培養后，加入含銅線路板金屬粉末菌體培養液中，在不同的培養時間點對培養液中的總菌體量和游離態菌體量進行測定，采用模型對試驗數據進行擬合。研究表明，用嗜酸性T.f菌浸出含銅線路板金屬粉末中，在不同菌體濃度下，濃度越高，細菌吸附到金屬粉末表面的幾率越大，單位面積的菌體吸附量也越多，并且擬合結果顯示不同濃度下對一級動力學模型的R2和K均大于二級動力學模型，且在一級動力學模型下擬合出的平衡吸附容量接近實際值，說明一級吸附模型能更恰當的描述細菌浸出含銅金屬粉末的吸附過程。

2.1.2 基于Monod方程的細菌生長動力學模型

Monod方程是一個經驗方程，專門用于描述微生物的生長規律，其形式為：

(8)

式中μmax表示微生物最大比生長速度；kS為飽和常數；S為有機底物濃度；X為微生物的濃度。

許多研究者將該方程用于描述浸礦微生物的生長情況，并將它與直接作用下的浸礦細菌生長過程相關聯[14]。

Lizama等[15]在T.f菌浸出黃鐵礦的搖瓶試驗中，把T.f菌的生長和黃鐵礦的氧化相聯系，用Monod方程將黃鐵礦的氧化速率表示為：

(9)

柳建設等[16]基于Monod方程模型，假設每氧化1 g鐵產生的細菌質量，即得率系數Y，找到了嗜酸性T.f菌生長速度和Fe2+濃度之間的比例關系，從而得出嗜酸性T.f菌的生長動力模型，它說明了底物濃度和菌體生長速度之間的相關性。

(10)

(11)

式中：μmax為嗜酸性T.f菌的最大特征生長速度；S0、S分別為嗜酸性T.f菌的初始、t時刻限制性底物濃度；K為飽和常數；t為菌體生長過程中限制性底物濃度由S0變化到S所需的時間。

利用試驗數據采用高斯-牛頓算法對模型求參(μmax，K，R0)。對T.f菌在不同pH值、二價鐵濃度進行搖瓶試驗應用該模型，在不同時間點測定培養液中的亞鐵離子濃度，菌體數，固定三個參數中的其中一個，通過改變剩下的參數，利用該模型得到了浸出過程限制性底物濃度隨時間變化的數據。試驗數據和模型預測值擬合良好，從而證明了該模型的可用性，即在不同的初始條件下通過該模型都能快速求出嗜酸性T.f菌生長到任意時刻的限制性底物濃度。

Bhattacharya等[17]也基于Monod方程，以T.f菌為對象，對黃銅礦進行了浸出試驗，考察了細菌生長行為和浸出率隨時間變化的關系，通過對試驗數據的擬合，得到浸出過程的動力學參數，從而建立了黃銅礦細菌浸出的動力學模型：

(12)

圖1 菌體濃度隨時變化的模型擬合曲線

圖2 黃銅礦隨時間變化的模型擬合曲線

需要說明的是，以上三種模型均為直接作用機理下的動力學模型，間接作用在建模過程中被忽略，因此模型不能有效的描述浸礦后期的過程。

2.2 間接作用機理下的微生物動力學模型

Breed[18]和Boon等[19]利用T.f菌對黃鐵礦進行浸出時，通過對體系中耗氧量以及空氣組份的變化進行監控、測定T.f菌的生長情況，發現黃鐵礦表面并未消耗氧氣，而是在浸出液中發現的氧氣消耗現象，這證明了細菌浸出黃鐵礦的過程中是間接作用為主導的。根據體系中元素、電荷守恒以及基質消耗的Pirt方程建立了連續、分批瀝浸的黃鐵礦氧化速率和細菌生長的動力學模型：

(13)

(14)

以T.f菌為對象浸出黃鐵礦在兩種不同條件下的實驗結果，對模型進行了驗證。兩組實驗分別使用未經稀釋和稀釋后的T.f菌懸液且懸液中Fe3+濃度相同，考察了不同濃度T.f菌浸出黃鐵礦過程中間接作用對浸出結果的影響，模擬結果說明體系中菌體的主要作用就是氧化溶液中的二價鐵，浸礦過程的耗氧量與黃鐵礦的濃度正比，同時隨著溶液中的耗氧量增加，氧化還原電位降低，證明了T.f菌浸出黃鐵礦的過程中是以間接作用為主導的。該模型經過模擬計算后，模擬值和實際值較為相符，可以作為描述浸礦間接作用的動力學模型。

Herrera[20]研究在純培養條件下，僅受一種營養成分限制的T.f菌菌體浸出含銅硫化礦試驗時，發現浸出過程主要由間接作用主導，體系中Fe2+僅僅依靠附著在礦粒表面和溶液中的細菌氧化成Fe3+，進而通過將Monod方程的變形、測定浸出液及固相礦粒表面菌體數量，對細菌的生長速率做出了描述，建立了以間接作用下的細菌生長動力學模型：

(15)

(16)

式中：μ為菌體比生長速率；K為反應常數；RFe2+，-RFe3+為限制性底物Fe2+的消耗速率；氧化產物Fe3+的生成速率；YX/S為以Fe2+為限制性底物的菌體生長得率；R為顆粒半徑；xS、xA為礦物表面和浸出液中的菌體數量。

值得說明的是，Herrera在對浸出含銅硫化礦建模過程中，由于試驗所用礦物粒度較大，導致粒度對浸礦過程中影響較多，而研究又未考慮到浸礦體系的傳質因素對浸礦過程菌體生長的影響，最后通過模擬，發現浸出中后期的浸出預測值與實際值存在差異，說明該模型只能用于描述對含銅硫化礦的浸出前期過程。

2.3 聯合作用機理下的微生物動力學模型

Chang[21]在連續反應器中研究T.f菌在不同稀釋率、黃鐵礦比表面積和限制性底物(Fe2+)濃度對黃鐵礦浸出時，綜合考慮了細菌浸礦直接作用和間接作用機理，認為細菌既能通過氧化礦物來獲得自身生長的能量，又能通過礦物分解的產物來生長，提出浸礦過程中固相表面的菌體吸附可用Langmuir等溫吸附模型進行描述，從而得到聯合作用機理下的T.f菌浸出黃鐵礦過程的動力學模型：

K1(1-θ)xb=K-1θ

(17)

(18)

式中：α為單個菌體所占的表面積；xS為礦粒表面附著的菌體濃度；K=k1/k-1；xb為浸出液中的菌體濃度。模型在定性和定量上與試驗數據吻合良好，在現有的試驗數據范圍內銅回收率和溶液中鐵濃度得到了很好的預測，預測結果如圖3所示。

圖3 浸礦過程中細菌濃度隨時間變化的動力學模型模擬情況

該模型被用于研究在反應器中進行的細菌浸出的礦物顆粒行為，說明了浸礦過程中菌體吸附和解吸之間的數量關系，描述了細菌吸附作用對浸礦過程的影響，并對稀釋率與細菌的比生長速率直接的規律做出了解釋。但此模型的缺點主要是沒有考慮到限制細菌生長的因素和其他影響浸礦過程的條件。

Asia[22]基于浸礦微生物的聯合作用機理，對三組不同粒度的高純度黃鐵礦利用T.f菌進行間歇式培養浸出試驗，考察了黃鐵礦礦粒本身的性質，如礦粒密度、粒度、形狀等對浸出過程中T.f菌生長的影響，結合Langmuir方程建立了T.f菌在聯合作用機理下的生長動力學模型：

(19)

式中：xT為菌體總濃度；xL為浸出液中菌體濃度；μA為菌體比生長速率；KA為平衡常數；YL、YA分別為菌體以二價鐵和黃鐵礦為底物的得率系數；f為礦樣中鐵的重量因子。該模型在應用于不同粒度黃鐵礦T.f菌浸出的試驗中，發現礦粒直徑是影響礦物浸出率的主要因素，將礦物的溶解與T.f菌生長行為互相聯系，且揭示了初始菌體數量對黃鐵礦的浸出效果無直接聯系。該模型通過試驗的模擬結果與實際值幾乎無差距，符合T.f菌浸出黃鐵礦的實際特征。

3 結 語

現如今針對微生物浸出金屬硫化礦的動力學模型研究已經有了一定的進步和發展，大部分浸礦動力學模型能夠很好的描述浸礦過程和預測浸礦結果。但在浸出機理方面，國內外對浸礦過程中哪種作用為主導尚存在分歧，且本文總結的模型均是針對金屬硫化礦在不同機理下的動力學模型，并未考慮到浸礦的傳質動力學和礦物溶解動力學。隨著礦石結構種類和浸礦過程變得愈加復雜，影響的浸出過程動力學的因素也日益增多，從浸礦細菌生長動力學角度來說，影響浸礦的因素包括細菌的繁殖、吸附—解吸過程、固相反應等；從唯象動力學角度考慮，影響因素又包括pH值、溫度、粒度、固液相礦物濃度，很少有模型能夠在考慮到所有影響浸礦過程的因素下建立，而已建立的模型在一定程度上都存在局限性。因此在以后的研究過程中，如何利用新的試驗方法，找到礦物的微生物浸出規律、控制步驟，深入的揭示細菌浸礦機理，建立包含多因素、適應多種復雜礦物的綜合微生物浸礦動力學模型從而提高礦物的浸出率是一個值得解決的問題。