有色礦山尾礦庫廢水處理技術研究進展與應用現狀

高文謙

(礦冶科技集團有限公司，北京 100160)

有色金屬礦產資源是我國國民經濟、國防工業、科學技術發展的重要基礎性材料和重要戰略物資。有色礦山的開采，在保障我國經濟長期穩定發展的同時，也對周邊生態、地表水體、地下水、土壤、人體健康等造成了一定程度的破壞或威脅。以選礦廢水為例，每年選礦廢水的排放量約2億噸，占有色金屬行業廢水排放總量的30%以上[1-2]。選礦廢水水量大，且含有殘留的捕收劑、起泡劑、抑制劑、調整劑和絮凝劑等，因此較采礦廢水其化學成分更為復雜，pH值、懸浮物、COD、重金屬等構成了選礦廢水的主要污染物[3-6]。選礦廢水除廠前處理回用外，大部分則以尾礦漿的形式進入尾礦庫自然沉淀，形成尾礦庫廢水。為節約水資源，提高水循環利用率，絕大多數礦山企業將尾礦庫內的澄清水泵回選廠循環使用，尾礦庫溢流水則通過廢水處理站處理達標后排放。

本文詳細梳理總結了目前國內有色礦山尾礦庫廢水處理技術及實際工程應用情況，分析了各類技術在應用過程中存在的不足，展望了該領域的發展趨勢和研究方向。

1 有色礦山尾礦庫廢水處理方法

1.1 物理法

1.1.1 吸附法

吸附法是指利用吸附劑來吸附去除廢水中重金屬的方法，常用于廢水深度處理?；钚蕴?、膨潤土、沸石、粉煤灰等都是常見的物理吸附劑[7-10]，工程上使用較多的是活性炭吸附，但使用壽命短，價格昂貴。殼聚糖及衍生物是目前樹脂吸附劑的研究熱點，其對Pb2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的吸附去除效果明顯[11-12]，但用于尾礦庫廢水處理工程尚未見報道。廣西車河選礦廠采用負載納米材料的樹脂吸附劑處理尾礦庫溢流水，運行費用低，效果良好，但吸附飽和后需要更換或再生，廢水水量大的情況下建設成本較高。此外，有研究表明吸附法也能夠去除廢水中殘留的選礦藥劑，降低COD濃度[13-14]。

1.1.2 膜分離法

膜分離法是利用膜的選擇性實現廢水不同組分的分離、純化、濃縮的過程，是一種物理作用。膜分離技術可以回收廢水中的重金屬、酸或堿，處理后滿足生產工藝對回用水質的要求，對重金屬的截留率高，占地面積小，維護方便，工藝系統全自動控制。目前，該技術已成熟應用于電鍍廢水重金屬的資源化回收，也有應用于國內金銀冶煉企業氰化貧液的處理和鉛鋅冶煉企業廢水處理的相關報道[15]。新疆阿希金礦采用“調節池+氣浮+混凝沉淀+石英砂/活性炭過濾+超濾+反滲透”工藝對礦山尾礦庫廢水進行處理，出水指標達到地表水Ⅱ類水質要求[16]。采用膜分離法用于尾礦庫廢水處理技術上是可行的，但需考慮膜的耗材成本，并根據具體水質要求選擇有效的廢水預處理方法、適用的膜材質。

1.2 化學法

1.2.1 中和沉淀法

中和沉淀法是指利用酸堿中和反應通過加入堿性物質將廢水中的重金屬進行去除的一種方法。石灰中和法因工藝簡單、成本低而被廣泛使用。高密度泥漿法(HDS法)作為傳統石灰法的升級替代工藝在國內外礦山廢水處理中也已得到較多應用。巋美山鎢礦尾礦庫的廢水呈弱酸性，砷超標，采用高密度泥漿法處理后出水水質滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)一級排放標準[17]。中和沉淀法存在易結垢堵渣、產渣量較大、存在二次污染風險等缺點。為同時去除廢水中的COD，中和沉淀法常與混凝沉淀法、氧化法組合使用。

1.2.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法可用于去除廢水中的懸浮物和重金屬離子，也可去除部分COD，適用于COD濃度較低的選礦廢水[4]。常用的混凝劑有硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、PAM、PAC等。劉顥剛等[18]采用混凝沉淀—過濾工藝對某銀鉛鋅礦的尾礦庫溢流水進行處理，懸浮物總去除率高達97.8%，COD去除率達46.4%，重金屬等出水各項指標達標。陳明等[19]對江西某鎢礦尾礦庫廢水進行石灰脫穩—絮凝劑沉降試驗研究，懸浮物和Pb2+、Zn2+重金屬去除效果明顯?；炷恋矸ň哂泄に嚭唵?、混凝劑可選種類多、沉淀速度快等優點，但也存在混凝劑用量大、產渣量大等缺點。對于廢水中較高的COD，常與氧化工藝組合使用。錫鐵山鉛鋅礦以“pH調節—混凝沉淀—氧化—吸附過濾”工藝處理尾礦庫溢流廢水，出水達標且全部回用于選礦流程，取得了良好的效果[20]。

1.2.3 電化學法

電化學法是一種在直流電場作用下，反應槽內可溶性金屬陽極產生金屬陽離子和氧氣等化學成分，陰極產生氫氧根離子和氫氣等活性成分，通過電解氧化還原反應、電解氣浮、電解絮凝和共沉淀等作用去除廢水中污染物的技術[21]。電化學法適用于廢水的深度處理，可有效去除重金屬以及氟化物、COD、氰根離子、懸浮物等有害污染物。華聯鋅銦公司采用高壓低流電化學技術對尾礦庫廢水中的砷、氟化物等污染物進行深度處理，出水指標達到《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)Ⅲ類水質要求。電化學法具有自控程度高、設備占地面積小、產渣量少等優點，但能耗較高，陽極板易鈍化。

1.2.4 化學氧化法

化學氧化法就是向廢水中投加強氧化劑，通過氧化作用實現COD的降解。常用的氧化劑有雙氧水、次氯酸鈉、次氯酸鈣、臭氧等。田靜等[22]對次氯酸鈉處理某鉛鋅礦尾礦庫外排廢水開展了試驗研究，并對比了雙氧水的氧化處理效果。在次氯酸鈉投加量為125 g/t，反應時間為40 min的最佳試驗條件下，尾礦庫外排廢水初始COD濃度由80～100 mg/L降低到40～60 mg/L，對比結果表明單純添加雙氧水并不能有效去除COD?；瘜W氧化法自控程度高，處理效果好，但藥劑消耗量較大，運行成本較高，如果去除廢水中的重金屬，還需與混凝沉淀等其他工藝組合使用。西藏甲瑪銅鉛鋅硫化礦采用“混凝沉淀—臭氧氧化—曝氣—吸附—pH調節—回用”處理工藝，有效去除了選礦廢水中的重金屬離子和COD，滿足回用于生產的要求，實現了廢水不外排。

1.3 生物法

1.3.1 生物降解法

生物降解法是目前廢水處理領域的研究熱點，具有良好的發展潛力。一般通過硫酸鹽還原菌、氧化亞鐵硫桿菌等菌種的生物降解作用實現對COD和重金屬的去除。林偉雄等[23]以枯草芽孢桿菌作為生物掛膜優勢微生物進行生物膜法處理硫化鉛鋅礦尾礦庫外排廢水的試驗研究，取得了良好凈化效果，出水COD維持在40 mg/L左右，但如果原水COD濃度高時，生物降解效率較低。凡口鉛鋅礦以生物制劑協同氧化處理工藝處理尾礦庫廢水，COD去除率在80%以上，BOD5去除率達89%，鉛的去除效果明顯，其他重金屬離子也能夠滿足標準排放要求[24]。冬瓜山銅礦以多菌種協同高濃度生化處理技術應用于工程實踐，實現了同時去除廢水中有機物、重金屬和硫酸鹽。生物降解法處理效果好、產渣量少、無二次污染，但也存在設備投資大、微生物活性不穩定、高濃度廢水對微生物有抑制作用等不足。

1.3.2 人工濕地法

人工濕地法是基于濕地生態構建理念通過微生物、動物、植物和生態自然演替等共同作用，對廢水中的懸浮物、COD、重金屬等進行去除的一種技術。凡口鉛鋅礦在20世紀80年代利用寬葉香蒲人工濕地生態系統處理尾礦庫廢水，效果良好，COD、懸浮物、重金屬的去除率均在92%以上[25-27]。人工濕地法具有投資少、運行費用低等優點，但存在占地面積大、對水質要求高(例如強酸、強堿環境)等缺點。

國內有色礦山尾礦庫廢水處理工程實例見表1。

表1 國內有色礦山尾礦庫廢水處理工程實例

2 有色礦山尾礦庫廢水處理技術展望

采用上述方法或組合技術在國內各礦山均有實際工程建設運行，但處理效果和建設投資運行成本各有差異。選擇工藝可行、成本可控的尾礦庫廢水處理技術，深入探索研究新技術的組合應用，對于有色礦山企業開展環境保護工作、履行社會責任和實現可持續發展具有十分重要的作用和意義。

今后有色礦山尾礦庫廢水處理技術的發展將趨向于革新技術替代傳統工藝，廢水處理新材料的開發應用，有價金屬資源化回收和廢水分類分質回用，清潔生產、源頭控制減少末端處理等?？蒲腥藛T或礦山企業可以在以下幾個方面開展研究：

1)開發新型、高效、無毒或低毒、易降解的選礦藥劑，從源頭上解決因選礦藥劑殘留造成有色礦山尾礦庫廢水COD濃度高的問題，廢水回用于選礦工藝流程時也不會影響金屬回收率。

2)研發新型膜材料、吸附劑、混凝劑，提高材料使用壽命和廢水處理效率，減少藥劑投加使用量和產渣量。開發快捷、高效的膜元件再生技術和吸附劑再生技術，降低運行成本。

3)開發高效節能的電化學技術和低成本的高級氧化技術，根據尾礦庫廢水水質特征充分加強各類技術的組合應用。

4)篩選新型、適應能力強的微生物降解菌株，研發高效生物掛膜材料和掛膜技術，提高微生物降解效率以及對不同水質的適用范圍。

5)篩選適用于廢水水質特征和氣候特征的重金屬超富集植物，優化人工濕地結構，開發新型基質填料，提高污染物去除效率。

6)采用吸附法、中和沉淀法處理尾礦庫廢水，結合區域產業特點和實際狀況，加強固體廢物資源化利用，就地取材，實現“以廢治廢”，且不產生二次污染。

7)開發高效濃密、過濾脫水設備，提高選礦廢水廠前回水用量，減少進入尾礦庫的水量。