氧化鈰-二氧化硅介孔材料制備及對銅離子的吸附性能

李友鳳，敖克厚，樊磊磊，黃志剛

（遵義師范學院化學化工學院，貴州遵義563000）

重金屬廢水是重金屬離子遷移并造成污染的一種主要廢水形式。 迄今為止國內外已研發了多種重金屬廢水的處理方法，如化學法、沉淀法、鐵氧體法、吸附法、離子交換法、膜過濾法、浮選法和物理化學法等［1-8］。 與其他方法相比，吸附法由于是利用多孔性固體材料對廢水中的重金屬離子的吸附作用而將重金屬除去的方法，適應于各種不同的重金屬廢水，特別是低濃度廢水和廢水的深度處理， 且其操作簡單、成本相對較低，因此是一種經濟有效、具有推廣應用價值的重金屬廢水處理方法［9-10］。

采用吸附法處理重金屬廢水，關鍵在于吸附劑的性能。 一般來說，優異的吸附劑必須具備大的比表面積、高的吸附容量以及良好的選擇性、穩定性及再生性等特征［11］。 稀土基吸附劑性能穩定且吸附容量較高，但其成本較高限制了其廣泛應用。 氧化鈰是一種含量豐富、價格相對便宜且在酸性條件下溶解度最低的稀土氧化物，同時氧化鈰對水中的部分金屬離子有很好的親和力，是一種很有前途的去除水中重金屬離子的吸附劑［12］。 田志茗等［13］采用溶膠-凝膠法制備的球狀CeO2， 在吸附苯酚時表現出優異的性能。 李榮輝等［14］采用溶劑熱法制備了氧化鈰納米晶粒，用來吸附水中的As（Ⅴ），2h 之內將水中的As（Ⅴ）處理到質量濃度低于10μg/L 以下，并研究了其吸附動力學過程。 張金洋等［15］比較了浸漬法和水熱法制備的納米CeO2對六價鉻吸附性能的影響，結果表明浸漬法制備的片狀CeO2具有更好的吸附能力和更快的吸附速度，80min 時基本達到吸附平衡。 通常CeO2純組分的比表面積較小，表面活性位較少，吸附性能較差。 而介孔氧化硅具有很大的比表面積和孔道體積、尺寸可控調節及分布較窄的孔徑、可控均一的形貌等，被廣泛應用于吸附劑材料。 但是，由于SiO2骨架中晶格缺陷少、水熱穩定性較差，限制了其應用和發展。 將CeO2負載在SiO2上， 利用CeO2和SiO2的協同作用可提高其吸附性能和水熱穩定性。 王帆等［16］以多孔二氧化硅微球為載體， 采用旋轉蒸發技術制備CeO2@SiO2新型吸附劑，對氟離子有很好的去除效果。 但是將CeO2@SiO2應用于廢水中重金屬離子的脫除鮮有報道。

筆者主要研究共沉淀法和沉淀浸漬法制備CeO2-SiO2吸附劑，探討其對水中重金屬離子的吸附性能，并研究了制備方法、溶液pH、溶液初始離子濃度、吸附劑用量、吸附時間以及銅、鐵、錳等離子對CeO2-SiO2吸附性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

實驗原料：六水合硝酸亞鈰（純度為99.99%），正硅酸乙酯（AR），十二胺（CP），氨水（AR），尿素（AR），無水乙醇（AR），蒸餾水（自制）。

共沉淀法：將一定量十二胺（DDA）溶解于60mL無水乙醇中，加蒸餾水稀釋到100mL，加入0.868g六水合硝酸鈰，充分攪拌得黃色溶液（A 液）；稱取相應化學計量比的正硅酸乙酯（TEOS）溶于40mL 無水乙醇中，充分攪拌得均相溶液（B 液）；實驗過程中取Ce 與Si 物質的量比為1∶1。在快速攪拌下將B 液緩慢滴加到A 液中，繼續攪拌0.5h 得到沉淀，將沉淀在室溫下陳化、離心、過濾，并用蒸餾水和無水乙醇洗滌， 將沉淀置于烘箱內在80℃干燥10h 得到前軀體， 將前軀體置于馬弗爐中在500℃焙燒4h得到淡黃色CeO2-SiO2粉體，記為“樣品-Ⅰ”。

沉淀浸漬法： 取0.868g 六水合硝酸鈰和1.0g尿素溶于100mL 蒸餾水中，置于80℃水浴中攪拌1h，反應后生成白色沉淀，沉淀冷卻、過濾、洗滌、干燥，然后置于馬弗爐中在550℃焙燒4h，得到CeO2粉體。 量取氨水86mL 于燒杯中，依次加入175mL無水乙醇和84mL 蒸餾水，攪拌均勻后于50℃水浴中攪拌15min，加入96mL 正硅酸乙酯（TEOS），充分攪拌得到均相溶液。 在均相溶液中加入化學計量比的CeO2粉體（Ce 與Si 物質的量比為1∶1），繼續磁力攪拌2.0h，將沉淀冷卻、過濾、洗滌、干燥，然后于500℃焙燒1.0h 得到CeO2-SiO2粉體，記為“樣品-Ⅱ”。

1.2 樣品的性能表征

用D8Advance 型X 射線衍射儀（XRD）檢測樣品的物相結構； 用JSM-6380LV 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察粉體的形貌和結構特性；用ASAP2020型自動吸附儀采用BET 方法分析樣品的比表面積和孔結構特性；用Lambda 35型紫外-可見光譜儀測量水溶液中重金屬離子的吸光度。

1.3 吸附實驗

稱取2～20mg 的CeO2-SiO2吸附劑加入到100mL重金屬離子溶液中，室溫下磁力攪拌進行吸附實驗。測量不同時刻吸附后濾液中重金屬離子的濃度，可通過平衡吸附量（Qe）和去除率（η）分析吸附效果。

式中：ρ0為溶液初始離子質量濃度，mg/L；ρt為t 時刻溶液離子質量濃度，mg/L；ρe為吸附平衡時溶液離子質量濃度，mg/L；V 為離子溶液體積，L；m 為吸附劑用量，g；Qt為t 時刻吸附量，mg/g； 實驗中所取的重金屬離子有Cu2+、Fe2+、Mn2+。

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

圖1為兩種方法制備的CeO2-SiO2粉末的XRD譜圖。 從圖1可見，粉末樣品主要為立方螢石CeO2結構， 在2θ 為28.5、33.0、47.5、56.5°處有4個較強衍射峰，分別對應（111）（200）（220）（311）晶面，其晶型與JCPDS 34-0394譜圖一致［17］。 從圖1可見非晶質SiO2鋸齒線，應該是CeO2和非晶質SiO2復合體。從圖1還可以看出， 共沉淀法制備樣品的衍射峰較寬、強度低，表明顆粒較??；但是沉淀浸漬法較共沉淀法制備樣品的衍射峰強度要大，結晶強度要好，顆粒要大。 根據Scherrer 公式計算出共沉淀法和沉淀浸漬法制備樣品的顆粒大小分別為27.34nm 和58.56nm。

圖1 兩種方法制備的CeO2-SiO2 樣品的XRD 譜圖

2.2 SEM 形貌分析

圖2為兩種方法制備的CeO2-SiO2樣品的SEM照片。 從圖2可以看出制備的CeO2-SiO2樣品為球形顆粒，共沉淀法制備的球形顆粒的粒徑為20～30nm，分散性較好；沉淀浸漬法制備的球形顆粒的粒徑為50～60nm，顆粒間有部分團聚。 SEM 表征結果與XRD 表征結果基本一致。這可能是由于在共沉淀法制備過程中， 高分子化合物十二胺和正硅酸乙酯起到了空間位阻效果，對顆粒間有良好的分散性，因此制備的CeO2-SiO2顆粒較小，分散性較好。

圖2 兩種方法制備的CeO2-SiO2 樣品的SEM 照片

2.3 BET 比表面積和孔結構特性分析

表1列出了兩種方法制備的CeO2-SiO2樣品的比表面積、孔容和平均孔徑。從表1可見，樣品-Ⅰ的比表面積和孔容較大，其值分別為147.5996m2/g 和0.2338cm3/g，孔徑為6.336nm；而樣品-Ⅱ的比表面積、 孔容相對較小， 其值分別為112.1547m2/g 和0.2146cm3/g，孔徑為17.771nm。這可能是由于沉淀過程和煅燒過程中有機分散劑受熱分解時分解的溫度、 釋放氣體和釋放熱量的速度及量不同導致所形成的孔結構和比表面積有差別。

表1 兩種方法制備的CeO2-SiO2 樣品的組織結構特性

圖3為兩種方法制備的CeO2-SiO2樣品的孔徑分布情況。 從圖3可以看出，樣品-Ⅰ的孔徑集中在4～15nm，最可幾孔徑約為5.5nm；樣品-Ⅱ的孔徑分布不均勻，以小孔居多，最可幾孔徑約為13.5nm?？捉Y構直接受顆粒大小與分布的影響， 樣品顆粒較大孔徑也會較大，并且分布不均勻，孔結構直接影響吸附性能。

圖3 兩種方法制備的CeO2-SiO2 樣品的孔徑分布曲線

圖4 兩種方法制備的CeO2-SiO2的N2 吸附-脫附等溫線

圖4為兩種方法制備的CeO2-SiO2的N2吸附-脫附等溫線。 由圖4可見，樣品呈現出介孔材料（2～50nm）特征的吸附-脫附等溫線。同時由于毛細管凝聚現象， 孔徑大小形狀不完全均一所導致的樣品有滯后環，樣品-Ⅰ的滯后環較明顯，形狀為瓶型；樣品-Ⅱ的孔形狀為夾縫型，吸附曲線在相對壓力（p/p0）為0.8～1.0處的吸附量急劇上升，這可能是由于是由于樣品具有較大的平均孔徑， 且分布在介孔范圍內。 樣品-Ⅰ具有較小的孔徑，比較集中的孔徑分布，比表面積大，吸附-脫附能力要好，其結果與圖3的孔徑分布基本吻合。

2.4 吸附性能

2.4.1 pH的影響

CeO2-SiO2對Cu2+的吸附效果隨溶液pH 的變化見圖5。 CeO2-SiO2吸附劑用量為0.20g/L， 初始Cu2+質量濃度為20μg/mL，吸附時間為60min。從圖5可以看出， 隨著溶液pH 增大，Cu2+吸附率和吸附量逐漸增大然后趨于穩定。 共沉淀法制備的CeO2-SiO2（樣品-Ⅰ）對Cu2+的吸附效果較好，當溶液pH為7.0時Cu2+去除率達到92.58%， 其值是沉淀浸漬法的3.17倍； 當溶液pH 為9.0時，Cu2+去除率達到97.80%。 而兩步法所得CeO2-SiO2（樣品-Ⅱ）對Cu2+的吸附效果較差，當溶液pH 為7.0時，Cu2+去除率只有29.67%；當溶液pH 為9.0時，Cu2+去除率為81.48%，此時溶液中有大量沉淀生成，Cu2+不是被CeO2-SiO2吸附，而是生成了沉淀。 由于共沉淀法制備的CeO2-SiO2比表面積較大、孔徑小且分布均勻、孔體積較大，對目標物的吸附性好，其表面的活性位也多，所以對Cu2+的吸附效果更好。

圖5 溶液pH 對Cu2+吸附效果的影響

總的來說， 當溶液pH 為7.0時CeO2-SiO2對Cu2+的吸附基本達到平衡。 CeO2-SiO2吸附劑表面的電荷影響其對Cu2+的吸附性能， 而溶液pH 直接影響吸附劑表面的電荷，CeO2在酸性條件下羥基會發生質子化使吸附劑表面帶正電荷M—OH2+， 該電荷會排斥吸附劑表面的Cu2+從而降低吸附速度。 CeO2在堿性條件下羥基會發生質子化使吸附劑表面帶負電荷M—O－［16］［見式（4）］，該負電荷會吸引溶液中的Cu2+而提高吸附速度，所以隨著pH 增大Cu2+吸附率和吸附量逐漸增大。

2.4.2 溶液初始Cu2+濃度的影響

圖6為共沉淀法制備的CeO2-SiO2對Cu2+的吸附效果隨溶液初始Cu2+質量濃度的變化曲線。CeO2-SiO2吸收劑用量為0.20g/L，吸附液pH 為7.0，吸附時間為60min。從圖6可知，隨著溶液初始Cu2+質量濃度增大Cu2+去除率明顯降低， 但是Cu2+累計吸附量呈增大趨勢。在初始Cu2+質量濃度為50μg/mL 的高濃度下，CeO2-SiO2對Cu2+的吸附量還在增加，說明吸附劑對Cu2+的吸附還沒有達到飽和， 但是此時水溶液中Cu2+的去除率較低。

圖6 溶液初始Cu2+質量濃度對Cu2+吸附效果的影響

2.4.3 吸附劑用量的影響

圖7為共沉淀法制備的CeO2-SiO2對Cu2+的吸附效果隨吸附劑用量的變化曲線。 溶液初始Cu2+質量濃度為20μg/mL，吸附液pH 為7.0，吸附時間為60min。 從圖7可以看出，隨著吸附劑用量增加Cu2+去除率增大；當CeO2-SiO2用量為0.15g/L 時Cu2+去除率達到較好狀態， 之后隨著吸附劑用量進一步增加Cu2+去除率變化不大。 但是， 隨著吸附劑用量增加，單位質量吸附劑對Cu2+的吸附量減小，可以看出吸附劑用量過大，吸附劑表面沒有得到充分利用。這可能是由于隨著吸附劑用量增加，吸附面積增大，吸附活性中心增多，吸附效果越好；但是吸附劑用量進一步加大時，吸附劑顆粒間碰撞機會增加，使顆粒團聚在一起，有效吸附活性位被覆蓋，吸附劑粒徑逐漸增大，吸附表面積逐漸減小，吸附率下降。因此，從經濟角度來看不宜采用高濃度的吸附劑用量。

圖7 CeO2-SiO2 吸附劑用量對Cu2+吸附效果的影響

2.4.4 吸附時間的影響

圖8為共沉淀法制備的CeO2-SiO2對不同金屬離子的去除效果隨吸附時間的變化。 吸附劑用量為0.20g/L，吸附液初始金屬離子質量濃度為20μg/mL，吸附液pH 為7.0。 由圖8a 可知，隨著吸附時間延長Cu2+去除率增大； 當吸附時間為20min 時基本達到吸附平衡狀態，此時Cu2+去除率為92.58%。 從圖8b看出，CeO2-SiO2吸附劑對Fe2+的吸附速度較Cu2+大大降低， 吸附時間延長， 當吸附時間為100min 時CeO2-SiO2對Fe2+的吸附基本接近平衡狀態，Fe2+去除率為99.13%。 由圖8c 看出，CeO2-SiO2對Mn2+的吸附效果最差，當吸附時間為45min 時CeO2-SiO2對Mn2+的吸附基本接近平衡狀態，Mn2+去除率只有48.63%。 這說明CeO2-SiO2適合吸附水溶液中的Cu2+，其次為Fe2+，不適宜吸附Mn2+。

圖8 吸附時間對Cu2+、Fe2+、Mn2+吸附性能的影響

2.5 吸附動力學研究

用準一級動力學方程［式（5）］和準二級動力學方程［式（6）］來模擬吸附過程的控制步驟以及吸附機理［18-20］，分別模擬了樣品-Ⅰ吸附Cu2+的一級動力學過程、 樣品-Ⅰ吸附Cu2+、Fe2+、Mn2+的二級動力學過程，擬合結果見表2。 由表2看出，吸附結果采用準一級動力學模型擬合時樣品-Ⅰ吸附Cu2+過程的相關系數R2為0.4062， 并且由模型計算出的平衡吸附量與實驗結果相差較大，低于實驗所得的吸附值。 而采用準二級動力學模型擬合時，R2分別為0.9999、0.9976、0.9989，擬合度很好，且吸附不同離子的平衡吸附量的理論值和實驗結果相差甚小，因此采用準二級吸附動力學模型適合描述CeO2-SiO2吸附重金屬離子的吸附過程與機理。

表2 CeO2-SiO2 對Cu2+的準一級動力學模型及對Cu2+、Fe2+、Mn2+的準二級動力學模型

3 結論

用共沉淀法和沉淀浸漬法均可制得納米級CeO2-SiO2介孔材料，共沉淀法制備的CeO2-SiO2具有更高的比表面積、孔容和較小的孔徑，應用于廢水中Cu2+的吸附有更好的去除效果。 當吸附液pH 為7.0、吸附劑用量為0.15g/L、吸附液初始金屬離子質量濃度為20μg/mL、吸附時間為20min 時，共沉淀法制備的CeO2-SiO2吸附劑對Cu2+的吸附獲得較好的效果。 制備的CeO2-SiO2吸附劑對Cu2+、Fe2+、Mn2+的吸附性能：Cu2+效果最好，其次為Fe2+，Mn2+的效果最差。 該吸附過程符合準二級動力學模型。