BaBiO3電子結構與機械性能的第一性原理研究

劉 林， 王殿輝， 鐘 燕， 胡朝浩

(桂林電子科技大學 材料科學與工程學院,廣西 桂林 541004)

目前，作為一種新型高溫超導材料，BaBiO3吸引了科研人員的廣泛關注。BaBiO3存在單斜、菱方和面心立方結構，并可以發生相轉變。在常溫狀態下，BaBiO3以單斜I2/m相存在，當溫度達到425 K時，單斜I2/m相轉變成菱方R-3相，直到溫度達到893 K時再次發生相變，轉變為面心立方結構[1]。早期，科研工作者在BaBiO3中加入鉀元素，發現可以形成具有高于30 K超導溫度的化合物Ba1-xKxBiO3[2]。由于該化合物中Bi具有+3和+5的混合價態而產生的電荷歧化，極有可能是獲得高溫超導的原因[3]。BaBiO3具有三維的Bi-O陣列結構，與傳統的銅基超導體二維片層結構完全不同。Tang等[4]的研究表明，BaBiO3中Bi原子存在+3、+5價，且這2種價態的Bi原子對光催化性能的貢獻不同。鑒于此，為了探明BaBiO3的超導機理和光催化性能，開展研究Bi混合價態的工作是必不可少的。為此，運用第一性原理計算了BaBiO3三種相的電子結構，并在此基礎之上通過用鉭(Ta)摻雜BaBiO3改變電子能帶結構和BaBiO3機械性能，為今后該材料的實驗提供理論依據。

1 計算方法

BaBiO3與Ta摻雜BaBiO3的電子結構和力學性能均在VASP軟件包[5]中完成。原子核與電子的交互作用采用投影綴加波法(PAW)[6-7]來描述，交換關聯能采用perdew-burke-ernzerhof(PBE)修正的廣義梯度近似(GGA)來處理[8]。為了得到精確的晶體結構，對初始結構進行充分的馳豫，其截斷能設置為520 eV，采用不大于2π×0.03 ?-1的k點網格密度。在優化過程中，當能量的收斂度小于1×10-5eV，且每個原子受力小于0.01 eV/?時，結構優化完成。為了快速準確地得到計算結果，在整體計算過程中，用費米形式的展寬模式來計算電子態密度。

2 結果與討論

2.1 BaBiO3的晶體結構

表1為BaBiO3三種相的優化晶格常數，圖1為經過結構優化后BaBiO3的立方、菱方、單斜相晶體結構。3種晶相的BaBiO3由BiO6八面體結構組成，其中Bi原子位于八面體中心，O原子位于八面體各頂角。在BiO6八面體結構單元中，由于Bi原子以+3和+5混合價態存在，導致出現2種Bi—O鍵鍵長。八面體與八面體之間通過共享一個O原子相連接，并形成電子傳輸通道。

表1 BaBiO3三種相的優化晶格常數

圖1 BaBiO3的晶體結構

在立方和菱方的結構中存在2種不同的Bi—O鍵長，在—Bi—O—Bi—O—Bi—鍵所形成的平面上，O原子的排列具有疏密性偏離Bi原子的現象，這個現象從電荷密度圖中也可以觀察到[10]。BaBiO3三種結構優化前后Bi—O鍵長的變化列于表2中，其中Bi(I)表示+5價Bi原子，Bi(II)表示+3價Bi原子。從表2可看出，BaBiO3面心立方結構和菱方結構在結構優化前后，2種Bi—O鍵長差均發生改變，面心立方中Bi—O鍵的鍵長差減小到0.041 3 ?，但在菱方結構中反而增大到0.158 0 ?。對于單斜結構來說，優化前后Bi—O鍵的鍵長變化較為復雜，八面體中的Bi—O鍵長不相等。從表2可看出，存在2種不同長度的Bi—O鍵，較長的Bi—O鍵長為2.32 ?，而較短的Bi—O鍵長約為2.17 ?。一個八面體中的Bi—O長鍵通過頂角的O原子與緊鄰的八面體中的Bi—O短鍵互連。由于鍵長的方向依賴性產生對應的電荷方向依賴性，導致了單斜結構的產生。值得注意的是，光生電子空穴的傳輸，光催化性能和材料的各向異性均受這種特性的影響。

在單斜結構對稱的體系中，存在一種Bi—O“breathing distortion”(呼吸形變)模式[11]，這種模式不是普遍存在的，而是由單斜結構八面體中Bi原子電荷的歧化造成的。在表2中的實驗數據[9]展示了這2類八面體的呼吸形變為同一八面體中不同類型Bi-O的差值，即為0.000 3 ?和0.008 5 ?，與本次計算值0.003 7 ?和0.009 1 ?基本相符。由此可表明，這種呼吸模式影響催化劑的催化性能、自身相結構或者晶面的性質。如BiVO4單斜結構的光催化性能在3種結構中最高；另外，在BiVO4和金紅石TiO2的各個晶面中，(110)面的氧化能力最強。

表2 具有不同對稱性結構的BaBiO3鍵長分布 ?

2.2 BaBiO3的電子結構

在得到優化結果的基礎上，進一步計算了BaBiO3的能帶結構和電子態密度。對于DFT計算，往往只關注靠近費米能級附近的幾條能帶。BaBiO3三種晶體結構的能帶結構如圖2所示。

圖2 BaBiO3三種不同晶體結構的能帶圖

相關BaBiO3立方結構的實驗結果表明，其為間接半導體，但測得的帶隙值差別較大，變化范圍在0.2～2.0 eV[12-16]。由于在正常的DFT計算中未考慮電子的激發效應，計算結果一般比實驗值偏小。從圖2(a)可看出，因面心立方結構的BaBiO3的帶隙被低估，導致了價帶與導帶重疊。BaBiO3菱方和單斜結構分別在高對稱點L、V處為最小帶隙，被低估后的帶隙分別為0.20、0.05 eV，且與BaBiO3的立方結構一樣，均為間接半導體。

為了更深入地研究BaBiO3的電子結構，以BaBiO3立方結構為例進行電子態密度分析。Bi(I)為+5價，Bi(II)為+3價的立方結構BaBiO3態密度圖如圖3所示。從圖 3可看出，BaBiO3的電子態密度貢獻主要分布在3個區間，在-1～0 eV區域的態密度主要由Bi(II)—6s、O—2p及少量的Bi(I)—6p組成。在0～2 eV附近電子態密度的主要有Bi(I)—6s、Bi(II)—6p、O—2p及少量的Bi(I)—6p、Bi(II)—6s組成。在能量大于2.5 eV的區間電子態密度主要由Ba—5d、Bi(I)—6p、Bi(II)—6p、O—2s及O—2p組成。由于Bi(I)和Bi(II)在離子狀態下電荷量不同，2種Bi原子在費米能級附近的區間分布也不同。Bi(I)因為與O—2p形成σ反鍵態，所以產生了Bi5+離子。此時Bi(I)—6s軌道無電子占據，為空軌道，所以Bi5+離子分布于費米能級之上的占據態；同樣，Bi(II)中的6s與O—2p形成σ成鍵態，因此產生了Bi3+離子，分布區間在費米能級以下。從圖2(a)可看到一條貫穿費米能級的能帶，這是由費米能級附近Bi—6s和O—2p雜化效應造成的。

圖3 立方結構BaBiO3態密度圖

2.3 Ta摻雜BaBiO3的電子結構

具有典型ABO3型鈣鈦礦結構的BaBiO3由2種不同價態的Bi原子周期性排列，形成明顯的層狀結構。對于50% 的Ta摻雜，由于周期性中心和棱占位，中心和面心的位置是完全等效的。也就是說，沿a、b、c軸中任意方向移動晶格長度的一半，得到的摻雜模式能帶結構與移動前是一致的，能帶圖如圖4(a)所示，帶隙約為2.66 eV。 若不考慮BaBiO3的對稱性，則只在同一個層狀結構中替換Bi而摻入50%的Ta原子。這樣僅保證了該摻雜結構具有50% Ta的摻雜量。該結構破壞了原有的周期性，導致該摻雜模型的能帶結構中價帶與導帶相交，表現出金屬性，如圖4(b)所示。因此，摻雜Ta的位置對材料本身的性能影響較大。

圖4 Ta替換Bi摻雜濃度為50%的BaBiO3能帶結構

當Ta替換Bi的摻雜濃度為12.5%時，Ta的摻雜在面心立方的體心、面心或者棱中點時的能帶結構是一致的，如圖5(a)所示。因為晶格的對稱性，該摻雜濃度下，不管是體心摻雜模型，還是面心摻雜模型、棱摻雜模型，都可以通過沿著晶格軸平移來相互轉換。例如，體心摻雜移動a/2的長度就會轉換為面心摻雜模型，然而整個晶格的對稱性卻未發生變化。通過觀察能帶結構可發現，價帶與導帶相交，表現為半金屬特征。與純相BaBiO3的能帶結構相比，12.5% Ta摻雜的能帶結構中，使低能帶的離域性和高能空帶的定域性都獲得了加強。由此可推斷出，從純相BaBiO3開始不斷提高Ta的摻雜濃度，直到濃度達到12.5%的這個過程中，費米能級附近能級較低的能帶會向高能級方向移動。摻雜濃度為37.5% Ta的情況與此濃度情況類似，所有摻雜模型的能帶結構完全相同，如圖5(b)所示。

圖5 Ta替換Bi摻雜濃度分別為12.5%、37.5%的BaBiO3能帶結構

通過摻雜方式的不同，研究了2種不同的25% Ta摻雜模型。一種用Ta原子在面心立方中的面上替換2個Bi原子，摻雜后的結構如圖6(a)所示；另一種摻雜方式是使用Ta替換面心立方中一個面心Bi原子和一個體心Bi原子，結構如圖6(b)所示。從圖6可看出，2種摻雜結構均表現出金屬性，摻雜結構中的Bi具有混合價態，仍能出現Bi的電荷歧化現象。從能帶結構還可分析出，采用合適的能級修正，在圖6(a)中的高對稱點A和圖6(b)中的高對稱點G均可能出現直接帶隙。

圖6 Ta替換Bi摻雜濃度為25%的BaBiO3能帶結構

對使用Ta替換Bi不同濃度的摻雜后，能帶結構計算結果表明，僅有不破壞對稱性的50% Ta會顯示出明顯帶隙，其他12.5% Ta、25% Ta和37.5% Ta的3種濃度摻雜后均無帶隙，表現出金屬性。另外，從能帶結構可看出，能帶越過費米能級后，未發生嚴重的交叉。這2種現象可能是由混合價態(+3，+5)的Bi原子電荷歧化導致的。為了進一步探究其本質原因，利用雜化泛函對能帶進行了修正，但依然由于Bi原子電荷的歧化現象，處理仍比較困難。

2.4 BaBiO3的力學性質

BaBiO3具有立方、三方(菱角形式)、單斜3種不同的晶系，其對應的獨立彈性常數的個數也不盡相同。其中立方晶系具有3個獨立的彈性常數，計算結果如表3所示。對于立方晶系，相應的力學穩定性條件為：C11>0，C44>0，C11>C12，(C11+C12)>0。通過穩定性條件的驗證，立方晶系BaBiO3滿足上述判定條件。

表3 計算得到的BaBiO3的彈性常數Cij、體模量B、剪切模量G、楊氏模量E及泊松比υ

材料抵抗正應力的能力和抵抗剪應力的能力分別用體模量B和剪切模量G來表示。其中B/G與材料的脆性相關，若B/G>1.75，則表明該材料具有易延展性[17]。立方結構BaBiO3的B/G=1.98，表現出良好的延展性。若材料本身的各向異性比較微弱，則可以用E=9BG/(3B+G)，υ=(3B-2G)/2(3B+G)來近似求解各向同性材料的楊氏模量E與泊松比υ[18]。泊松比υ用來表示材料在形變過程中體積的改變程度，其值越小，該材料在形變過程中體積改變越大。立方結構的BaBiO3的泊松比為0.28，表明具有較好的韌性。根據泊松比υ，還可以從力學角度得到更多的成鍵方面的信息[19-20]。另外，根據Zener定義[21]，可用參數A來描述立方結構BaBiO3的各向異性，其中A=G1/G2，G1=C44，G2=(C11-C12)/2，當A=1時,表明該材料不具有各向異性。通過計算得到A=0.55，表明立方BaBiO3具有各向異性。另外，根據楊氏模量E與彈性柔度之間的關系，立方結構的BaBiO3的各向異性可以由E檢測。立方BaBiO3的楊氏模量E的方向依賴性如圖7所示。從圖7可看出，立方BaBiO3具有各向異性。

圖7 立方BaBiO3楊氏模量(GPa)的方向依賴性

3 結束語

利用第一性原理對BaBiO3及使用Ta替代Bi在不同濃度摻雜下BaBiO3的電子結構和力學性能進行了計算分析。計算結果表明：1)經過結構優化后，晶格常數與實驗值吻合；2) BaBiO3的面心立方結構由于DFT方法對帶隙的低估與混合價態Bi原子電荷歧化，使得無法觀察到帶隙；3)對于Ta摻雜濃度分別為12.5%、25%、37.5%、50%四種情況，僅在50%濃度下，表現出了明顯的帶隙。4)通過BaBiO3力學性質的計算，表明該材料在立方結構下具有良好的延展性與韌性。