我國鈦鐵礦礦石浮選藥劑研究進展

余攀, 丁湛, 李春龍, 柏少軍,*, 文書明,

1.昆明理工大學 國土資源工程學院，云南 昆明 650093 2.復雜有色金屬資源清潔利用國家重點試驗室，云南 昆明 650093

引言

鈦屬于戰略金屬元素，金屬鈦及鈦合金無毒無磁性、耐高溫，且具有硬度高、抗拉強度高、密度小和抗腐蝕性強等功能特性，已廣泛應用于航天航空、船舶、醫藥、材料等領域[1]。我國鈦鐵礦儲量居世界第二位，約占世界總儲量的26%，其中97%賦存于原生釩鈦磁鐵礦礦石中, TiO2品位低且礦石性質復雜，選冶難度大[2]。我國鈦資源的90%以上賦存在鈦鐵礦中，因此鈦鐵礦的選礦研究對于我國鈦資源的開發利用具有重要意義[1]。

選別原生鈦鐵礦礦石的方法為：粗粒級為重選—電選，細粒級為強磁選—浮選。隨著礦山深部開采，礦石特點趨于貧、細、雜，為達到鐵精礦質量要求，需對入選原料進行細磨，產生大量的微細粒級礦粒作為礦泥被脫除，直接導致鈦的回收率低下。因此，浮選對于微細粒鈦鐵礦的回收顯得尤其關鍵[3]。

鈦鐵礦浮選發展的關鍵在于開發新型捕收劑與改進現有浮選工藝。近來，關于鈦鐵礦選礦的研究主要從兩個方面展開：一是研制選擇性和活性更好的浮選藥劑，或使用組合捕收劑來提高捕收性能；二是對現有浮選工藝進行創新，以期強化對微細粒鈦鐵礦的選別[3]。本文將從浮選藥劑方面綜述鈦鐵礦的選礦研究進展。

1 鈦鐵礦性質

鈦鐵礦的化學式為FeTiO3，理論含TiO252.64%，是工業上提取鈦和二氧化鈦的主要原料。Fe-Mg和Fe-Mn間?？尚纬赏耆愘|同象代替，形成含鎂錳鈦鐵礦、鎂鈦礦及紅鈦鎂礦。鈦鐵礦屬三方晶系，晶體常呈板狀，集合體呈塊狀或粒狀。其晶體結構與剛玉相似，即O2-作六方最緊密堆積，堆積層垂直于三次軸，Fe2+和Ti4+交替充填由O2-形成的2/3八面體空隙數。鈦鐵礦為鋼灰至鐵黑色，條痕黑色至褐紅色，金屬-半金屬光澤，具有弱磁性和弱導電性，無解理，僅有時出現{0001}或{1011}裂開[4-5]。

攀枝花鈦鐵礦屬于高鈣鎂鈦鐵礦，除Ti和Fe之外，還含有Ca、Mg、Al、Si、V和Mn等多種雜質組分，其中部分Ca、Al和Si以微細粒狀輝石形式包裹于鈦鐵礦中，形成包含結構。大部分的Ca2+、Mg2+、Mn2+或Al3+、V5+以類質同象的方式分別置換鈦鐵礦中的Fe2+和Ti4+[5]。

鈦鐵礦與鈦輝石表面元素分布具有一定相似性，鈦鐵礦和鈦輝石表面均分布有Ti、Fe、Ca和Mg等可以與捕收劑作用的活性位點，會讓捕收劑在二者表面吸附的選擇性降低，造成分選困難；同時，各元素的相對含量具有一定的差異性，Ti和Fe在鈦鐵礦表面的相對含量高于Ca和Mg，而鈦輝石表面則與此相反，在浮選過程中需強化捕收劑與Ti和Fe作用，抑制其與Ca和Mg的作用[5]。

2 浮選調整劑及其作用機理

調整劑的作用是改變礦物表面性質，或調整介質條件以利于浮選。鈦鐵礦浮選常用調整劑包括pH調整劑、活化劑和抑制劑。近些年，選礦科研工作者對微細粒鈦鐵礦浮選技術展開研究，在浮選調整劑方面，尤其是活化劑和抑制劑方面不斷取得進展。

2.1 pH調整劑

礦漿pH值是影響礦物表面電性和藥劑分子活性的主要因素,鈦鐵礦浮選通常用硫酸調節pH。徐翔等[6]研究結果顯示，pH為4.5～5.5是鈦鐵礦的最佳浮選區間，在此區間內鈦鐵礦上浮速率最快和累計回收率最高。周建國等[7]在研究攀枝花微細粒鈦鐵礦的浮選回收時，浮鈦作業礦漿pH為4.5～5.5，硫酸用于調節礦漿酸堿度以及清洗礦物表面的礦泥和氧化膜。魏民等[8]研究發現在pH為5.5～9.0時，捕收劑TAO對鈦鐵礦有較好選擇性，其中pH 8.0～9.0時的選擇性最佳。

張國范等[9]研究發現在弱酸性條件下，鈦鐵礦表面以Fe3+和油酸根離子的化學吸附為主，鈦輝石表面以Ca2+、Mg2+和油酸根離子的化學作用為主；在弱堿性條件下，鈦鐵礦表面主要活性吸附點為Fe3+、Mg2+和Ca2+，但以油酸根與Mg2+和Ca2+的化學作用為主，鈦輝石表面也是以油酸根和Ca2+及Mg2+作用為主，故宜在酸性條件下分選這兩種礦物。

比較油酸鈉在不同pH條件下與鈦鐵礦和鈦輝石的作用，不難發現礦漿酸堿度的強弱，直接影響到鈦鐵礦表面的活性位點與捕收劑的作用。

2.2 抑制劑

隨著我國鈦鐵礦資源貧、細、雜化特征日益突出，單依靠現有的浮選捕收劑還不能有效分離出目的礦物，有時對脈石的抑制也很重要。目前，鈦鐵礦浮選用的抑制劑主要有水玻璃、草酸、羧甲基纖維素、六偏磷酸鈉和氟硅酸鈉等。

鄧傳宏等[10]研究證實，鈦鐵礦與鈦輝石具有相似的浮選行為。在弱酸性環境中，鈦鐵礦表面荷正電，鈦輝石表面荷負電，在靜電引力下二者發生凝聚讓分離難度加大。水玻璃可使鈦鐵礦表面轉為負電位，從而削弱異相凝聚對選別產生的影響；水玻璃對鈦鐵礦表面吸附較弱，而對鈦輝石表面呈化學吸附，這就有礙于油酸根在鈦輝石表面上吸附，因而表現出良好的分散性及選擇性抑制效果。戴新宇[11]采用F968捕收劑富集攀枝花細粒鈦鐵礦，研究表明，用草酸和SSB作調整劑既能有效抑制脈石，又能讓礦漿pH維持在弱酸性或近中性區間內，最終獲得良好的選鈦指標。

魏志聰等[12]發現CMC(羧甲基纖維素)對鈦鐵礦及鈦輝石均產生強烈抑制作用，CMC降低了鈦鐵礦和鈦輝石的表面Zeta電位。由于存在競爭吸附，CMC在鈦輝石表面的吸附量遠遠高于鈦鐵礦表面的吸附量，因此浮選時加入CMC能有效分離鈦鐵礦和鈦輝石。

綜上，水玻璃和CMC的抑制機理主要是通過降低礦物表面電位減弱不同礦物間的異相凝聚作用，以及選擇性吸附在脈石礦物表面上，阻礙捕收劑對脈石的吸附而達到抑制目的。

3 浮選活化劑及其作用機理

鈦鐵礦被公認是一種難選礦物，其表面富含鈦和鐵的金屬活性位點。鈦鐵礦浮選溶液化學研究表明，在酸性條件下，鈦鐵礦表面的主要活性位點為鈦及鈦的羥基化合物；在弱酸及堿性條件下,鈦鐵礦表面的主要活性位點為鐵及鐵的羥基化合物。為了增強鈦鐵礦的可浮性,目前主要通過引入外來離子和表面氧化改性兩種方式來實現鈦鐵礦的活化浮選[1]。

3.1 金屬離子活化劑

利用金屬離子如Ca2+、Mg2+、Cu2+和Pb2+等來活化目的礦物的方法在浮選領域已被廣泛運用，目前應用較廣的活化劑是硝酸鉛，近年來也有用銅離子活化鈦鐵礦的研究報道。

Chen Pan等[13-14]對鉛離子活化鈦鐵礦的機理展開深入研究，結果表明Pb2+在鈦鐵礦表面的吸附是一個化學控制過程。鉛離子及其羥基化合物與鈦鐵礦表面的羥基鐵發生化學反應，形成Fe-O-Pb復合物，而且還生成了疏水的油酸鉛。此外，鉛離子在鈦鐵礦表面的吸附提高了鈦鐵礦表面鐵和鈦活性質點的相對含量，強化了油酸根對鈦鐵礦的捕收。

范先鋒等[15]對挪威某原生鈦鐵礦展開研究，他在浮選時加入了Pb(NO3)2，使得鈦鐵礦的回收率得到大幅提升。表面電位研究表明，Pb2+特性吸附于鈦鐵礦表面雙電層中，促進了油酸根在其表面的附著；而Pb2+在石英表面是靜電吸附，無法促使油酸根在其表面附著。

余德文等[16-17]對攀枝花原生細粒鈦鐵礦進行無抑制活化浮選，結果表明，硫酸不僅調節了pH，還活化了鈦鐵礦。SO42-和HSO4-在鈦鐵礦表面的特效吸附，對鈦鐵礦表面ζ電位產生影響，不利于捕收劑的附著。但是，硫酸將鈦鐵礦表面的Fe2+氧化,加強了RCOO-與鈦鐵礦表面Fe3+的鍵合力，有利于捕收劑吸附在鈦鐵礦表面上。此外，Pb2+選擇性吸附使鈦鐵礦表面電位升高，強化了對陰離子捕收劑的吸附。

Li等[18]研究Cu2+活化鈦鐵礦的機理,發現Cu2+改性是通過離子交換、氫氧化物沉淀和氧化還原反應進行的。銅離子表面改性后，鈦鐵礦表面的Fe2+被溶液中的Cu2+取代并生成Cu(OH)2，還生成了氧化還原產物Cu+和Fe3+，使鈦鐵礦表面活性增強，由此導致對HPA(α-羥基辛基膦酸)的吸附量升高，提高了鈦鐵礦的可浮性。經銅離子活化后，鈦鐵礦中TiO2的回收率由56.4%提高到78.2%。

綜上，金屬離子的活化機理是選擇性吸附于鈦鐵礦表面上，使之表面電位升高，并與其上的Fe3+發生化學反應生成難溶物；或發生取代和氧化還原反應，生成金屬氫氧化物沉淀，提高了鈦鐵礦表面活性位點或組分的相對含量而起到活化作用。

3.2 礦物表面改性

表面溶解強化鈦鐵礦浮選近來受到許多關注。Parapari等[19]研究發現，經濃度10%的硫酸處理后，鈦鐵礦表面的Fe3+含量增加了11個百分點；表面溶解后，形成比油酸亞鐵更穩定的油酸鐵，使鈦鐵礦在較大的pH區間內疏水性增加。試驗結果也證實這一觀點：經硫酸預處理的鈦鐵礦比未經處理的鈦鐵礦浮選回收率提高近20%。

微波處理鈦鐵礦的機理研究正在逐漸成熟，范先鋒等[20]最先將微波用在鈦鐵礦選礦中，發現微波輻照能加強鈦鐵礦的粒間解離，既提高了磨礦效率，又促進了礦物表面Fe2+向Fe3+轉化，有利于油酸根在其表面的吸附。廖雪峰等[21]對攀枝花鈦鐵礦進行微波加熱預處理，水淬冷卻干燥后干磨，試驗最終磁精礦產率比未經微波預處理提高了27%左右。微波處理還可以清洗礦物表面，這對提升難處理鈦鐵礦的整體利用水平具有重要意義。

表面改性的關鍵在于改變礦物表面活性位點的化學狀態，在不引入外來離子的前提下達到強化浮選目的，主要體現在用表面溶解和微波輻照來強化鈦鐵礦浮選等方面。其共性是通過表面改性，使礦物表面發生由Fe2+向Fe3+的轉變，油酸根與鈦鐵礦表面的三價鐵離子形成油酸鐵化合物[22]，從而提升鈦鐵礦的可浮性。

4 浮選捕收劑及其作用機理

目前關于鈦鐵礦捕收劑的研究主要是高效捕收劑的研發和組合捕收劑的使用。鈦鐵礦浮選常用脂肪酸、膦酸、胂酸和羥肟酸類捕收劑。對捕收劑的優化設計取決于官能團的作用形式，目前已有用X射線光電子能譜(XPS)、紅外光譜(FTIR)和密度泛函理論(DFT)計算等來研究藥劑在礦物表面吸附機理的報道[23]。

4.1 常用捕收劑

4.1.1 脂肪酸類捕收劑

鈦鐵礦浮選常用的脂肪酸類捕收劑有油酸鹽、氧化石蠟皂和塔爾油，其特點是捕收性強、價格低，但選擇性差，通常用于浮選脈石種類簡單的鈦鐵礦礦石。羧酸類捕收劑作用機理，被認為是兩個速度不同的過程—可逆吸附(物理吸附)和不可逆吸附(化學吸附)[24]。用油酸鹽浮選鈦鐵礦已有大量研究，下面以油酸鈉為例說明其在鈦鐵礦表面吸附的作用機理。

Parkins[25]研究發現，油酸根在鈦鐵礦-水界面的吸附比較特殊，在低吸附密度時為物理吸附，在高吸附密度時為化學吸附。而Gutierreza[22]研究表明鈦鐵礦表面發生了Fe2+向Fe3+的轉化，油酸根與其表面的Fe3+反應生成難溶的油酸鐵。FAN等[26]發現Ti4+在強酸性溶液中與油酸根離子發生反應，Fe2+在弱酸及弱堿性溶液中與油酸根離子反應，因此鈦鐵礦表面在任何時候只有一半的金屬離子是有效的活性位點。張國范等[27]研究表明，在pH為4～6時，油酸根與鈦鐵礦表面的鐵質點發生化學反應；在pH為6～10時，油酸鈉溶解的活性組分離子-分子締合物濃度增大，故鈦鐵礦在pH為4～10時具有良好的可浮性。

4.1.2 膦酸類捕收劑

苯乙烯膦酸和雙膦酸是常用的膦酸類捕收劑，其選擇性好，毒性低，但因價格原因阻礙了其大規模應用。馮成建等[28]研究發現，苯乙烯膦酸在酸性介質中對鈦鐵礦表面的吸附量較高，卻不能讓鈦鐵礦上浮，即僅用苯乙烯膦酸并不能使鈦鐵礦上浮，使之上浮的關鍵是加入松醇油。電位測定表明，苯乙烯膦酸在鈦鐵礦表面的化學吸附導致鈦鐵礦表面動電位降低，其他因素還有鈦鐵礦表面Fe2+和Ca2+的溶解。

王晶[29]研究某雙膦酸類捕收劑TF2-8的溶液化學，發現在酸性pH下，鈦鐵礦表面的鐵和鈦質點以帶正電的水合羥離子形式存在，有利于陰離子捕收劑的吸附。結合溶液組分推定，TF2-8同鈦鐵礦表面的作用首先是通過靜電吸附，進而在礦物表面發生化學吸附，生成TF2-8的酸式鹽。

任志民[30]對比苯乙烯膦酸和氧化石蠟皂浮選細泥鈦鐵礦的效果發現，苯乙烯膦酸比氧化石蠟皂用量小，指標高。用苯乙烯膦酸浮選攀枝花細泥鈦鐵礦，可得到TiO2品位46.17%、回收率73.98%的鈦精礦。

Li等[31]用α-羥基辛基膦酸(HPA)浮選鈦鐵礦取得較好效果，由DFT計算推斷PO(OH)2基團中的氧原子為HPA的反應中心，其組分活性順序為：HPA

有研究指出，用苯乙烯膦酸處理后，鈦鐵礦表面存在膦酸基團的特征峰，且該峰發生了較大位移，證實了苯乙烯膦酸在鈦鐵礦表面發生了化學吸附；雙膦酸捕收劑則因與鈦鐵礦表面Fe和Ti活性質點發生化學鍵合而吸附在礦物表面，且在兩相界面生成有機膦酸鹽[24]。

4.1.3 胂酸類捕收劑

胂酸類捕收劑屬于螯合類藥劑，由于胂酸根具有強電負性，能與弱電性的鈦產生范德華力，生成難溶的螯合物。朱建光[32]研究發現，芐基胂酸在鈦鐵礦表面存在化學吸附和物理吸附，以前者為主，并在鈦鐵礦表面生成芐基胂酸鈦。芐基胂酸浮選鈦鐵礦效果較好，因其具有一定毒性限制了在工業中的應用。

孫宗華等[33]以硫酸作調整劑，氟硅酸鈉作抑制劑，乙基醚醇作起泡劑，pH 5.0條件下，分別以苯乙烯膦酸、雙膦酸、油酸鈉和芐基胂酸作捕收劑，發現芐基胂酸浮選效果最好。以疏水絮凝法選別攀枝花細粒鈦鐵礦，給礦TiO2品位9.84%，獲得鈦精礦品位45.79%，回收率50.52%的選礦指標。

4.1.4 羥肟酸類捕收劑

羥肟酸分子中的氮和氧原子具有很大電負性，可與多種金屬離子形成穩定的螯合物，故對多種礦物具有良好的選擇性和捕收性[34]。有研究認為，水楊羥肟酸濃度較低時，其在鈦鐵礦表面發生化學吸附，當濃度較高時存在化學吸附與物理吸附[35]。

程奇等[36]探究發現，正癸基羥肟酸和正辛基羥肟酸浮選鈦鐵礦的最優pH均為7，且正癸基羥肟酸的捕收性能更優。在該pH范圍及捕收劑用量200 mg/L條件下，正癸基羥肟酸選鈦回收率為90.32%，而正辛基羥肟酸為85.2%。

董宏軍等[35]研究細粒級鈦鐵礦的浮選性能時發現，相同用量的水楊羥肟酸的捕收能力比苯乙烯膦酸強。在pH =6、水楊羥肟酸用量為2×10-4mol/L時，浮選鈦鐵礦的回收率達86%；在前述條件下，浮選0～20 μm鈦鐵礦與0～25 μm鈦輝石的混合礦，經一次開路浮選，得到鈦精礦TiO2品位46.10%，回收率71.65%。

劉明寶等[37]在水楊羥肟酸在鈦鐵礦表面的作用特性探究中發現，在30 min后水楊羥肟酸吸附達到平衡，在中性及弱堿性pH范圍內飽和吸附量最大。吸附熱力學模型擬合表明，在酸性及中性條件下，水楊羥肟酸離子在礦物表膜的擴散是吸附過程的關鍵步驟，在堿性條件下礦物表面活性質點離子在表膜中的擴散起決定作用。

目前，羥肟酸與金屬離子的作用機理存在兩種觀點：(1)羥肟酸與金屬離子“O、O”螯合，形成穩定的五元環；(2)羥肟酸與金屬離子“O、N”螯合，形成較不穩定的四元環。對于羥肟酸的作用機理雖已有大量研究，至今觀點未能統一，后續仍需深入研究[38]。

4.2 組合捕收劑

鈦鐵礦資源性質復雜，現階段單一用藥往往不能達到理想的選別指標。而藥劑的協同效應表明，兩種或多種捕收劑組合使用的效果往往好于其中任意一種。所以組合捕收劑的使用成為浮選藥劑發展的重點所在。如今在鈦鐵礦浮選領域，已經涌現出了一大批新型組合捕收劑。

MOS捕收劑由中南大學發明[39-40]，由三種藥劑按配比制成，該藥劑分子含雙鍵和非共軛雙鍵的烴基，易與鈦鐵礦表面的金屬離子作用，形成難溶鹽或螯合物吸附在鈦鐵礦表面。1997-2001年間, MOS被用于浮選攀枝花細粒鈦鐵礦。MOH是以MOS為基礎改制成的，該藥劑彌補了MOS的一些不足。攀鋼鈦選礦廠以MOH為捕收劑，從含TiO218.32%的原礦中獲得TiO2品位47.51%、回收率77.66%的鈦精礦。

ZF-02捕收劑是針對微細粒鈦鐵礦的一種新型高效環保捕收劑，由脂肪酸皂、羥肟酸和表面活性劑混合制成，它比MOH具有更高的性能價格比優勢。舒超等[41]對攀枝花某微細粒級鈦鐵礦進行研究，原礦TiO2品位22.85%，以ZF-02為捕收劑，硫酸作調整劑，草酸作抑制劑，閉路試驗可獲得TiO2品位48.08%、回收率89.73%的鈦精礦。

XT組合捕收劑由攀鋼鈦業公司研制，不僅對強磁精礦具有較好的選擇性，而且在精選時能抗脫藥。XT在鈦鐵礦表面作用時，XT中的兩個O原子能與礦物表面的Fe3+和Ti4+鍵合，形成穩定的五元環螯合結構而發生化學吸附。為檢驗該藥劑的可靠性，在現場進行了工業試驗，在給礦TiO2品位17.80%時，獲得鈦精礦品位為47.42%、回收率為73.28%的好指標，其選別指標略優于MOS[42]。

YS-3是四川有色金砂選礦藥劑公司新研制的一種高效環保捕收劑，它是用改性肟酸和其他原料制成。用YS-3浮選攀西地區某鈦鐵礦礦石，獲得了鈦精礦產率35.07%、精礦TiO2品位47.51%、回收率77.43%的良好指標。比MOH獲得的精礦品位略低，回收率提高了2.1%，更符合環保要求[43]。

新型捕收劑RST是將塔爾油適度氧化后，再添加一定比例的添加劑研制而成。謝建國等[44]用RST浮選微細粒級鈦鐵礦礦石，原礦含TiO219.75%，先浮選脫硫，然后以硫酸調pH、草酸為抑制劑、RST作捕收劑，閉路試驗可獲得精礦TiO2品位48.28%、回收率79.90%的選鈦指標。

從上述組合捕收劑的應用案例可以看出，新型組合捕收劑的共性是由多種藥劑組合而成，綜合了不同藥劑的各自優點，從而具備了良好的捕收性和選擇性，且無毒害、成本低，能產生良好的經濟和環保效益，因此新型捕收劑完全可以取代傳統捕收劑應用于實際生產中。但是對于一些組合捕收劑的作用機理研究，目前尚未十分清楚，后續需加強對組合捕收劑作用機理的研究。

5 挑戰與發展趨勢

當前，我國的鈦鐵礦礦石選礦技術已經取得了長足的進步，但是對于多金屬組分伴生的鈦鐵礦礦石及微細粒鈦鐵礦資源的綜合利用水平仍然不足。如對攀西地區釩鈦磁鐵礦的綜合利用雖已達到國際領先水平，但對鐵、鈦和釩的總體利用率還是不高，導致了鈦資源被大量浪費的現狀；再如針對細粒鈦鐵礦浮選的一些新技術，大都停留在理論研究階段，目前還難以應用到工業生產當中去。

隨著我國鈦鐵礦礦石性質趨于復雜和我國工業化進程對鈦資源需求的不斷增加，提升鈦鐵礦資源綜合利用水平勢在必行，為此必須聯合選礦與冶金兩大行業，對原有選礦設備和工藝進行系統化改進，方能有所突破。針對目前鈦鐵礦選礦的技術現狀，浮選新藥劑的開發和選礦工藝的創新將成為鈦鐵礦選礦的主要研究方向。加強對捕收劑的研究，研制出新型高效、環保、低價的組合捕收劑是今后鈦鐵礦浮選技術發展的重中之重。