江蘇鹽城濱海濕地入海河流重金屬污染的時空分布特征*

張華兵 李玉鳳 韓 爽 張亞楠 劉玉卿

(1.鹽城師范學院城市與規劃學院，江蘇 鹽城 224007；2.南京師范大學海洋科學與工程學院，江蘇 南京 210023；3.江蘇鹽城濕地珍禽國家級自然保護區管理處，江蘇 鹽城 224057)

重金屬是環境中常見的、具有較強生物毒性的典型污染物[1-4]，其在水體中具有隱蔽性、穩定性、易富集性和難降解性等特點，是水環境安全的敏感指示劑[5-8]。因此，研究河流中重金屬的時空分布特征及來源對于摸清區域水環境狀態及制定科學的重金屬防控措施具有重要作用。

江蘇鹽城濱海濕地是西太平洋海岸最大的海岸濕地，是當前為數不多的原始海岸之一。入海河流是濱海濕地的重要組成部分，開展水環境質量研究對于維護濕地生態功能具有重要的意義。孫建雄等[9]采用綜合污染指數對2011年11—12月鹽城濱海地區地表水的重金屬污染現狀進行了評價，并用相關分析和主成分分析對重金屬來源進行了追蹤。目前，對于重金屬污染的季節差異和南北空間差異的分析鮮有報道。因此，本研究選擇鹽城濱海濕地14條入海河流為對象，運用內梅羅綜合污染指數，對2017年10月至2018年8月入海河流中Cu、Cr、As、Hg、Zn、Mn、Pb、Cd共8種重金屬污染的四季變化和南北空間變化特征進行分析，研究結果可為全面掌握入海河流水環境狀況以及濱海濕地自然遺產地建設與管理提供參考。

1 數據與方法

1.1 樣點布設

于2017年10月(秋季)、2018年1月(冬季)、2018年5月(春季)、2018年8月(秋季)對鹽城濱海濕地14條入海河流進行定點采集，采樣點位置見圖1，采樣點信息見表1。

表1 采樣點信息

1.2 樣品采集與處理

采用直立采樣器在水面以下0.5 m處采集水樣,用500 mL聚乙烯瓶帶回實驗室。運用真空泵將水樣過0.45 μm濾膜過濾，收集400 mL水樣，用1.2 mL 50%(體積分數)的HNO3酸化，置于4 ℃的冰箱中密封保存。Cu、Pb、Cd采用石墨爐原子吸收分光光度法測定，Cr、Zn、Mn采用火焰原子吸收分光光度法測定，Hg、As采用原子熒光法測定。采用3個平行樣和加標回收法進行質量控制，平行樣品標準偏差均在10%之內；各元素加標回收率均在90%～110%，說明檢測方法可靠。采用Excel 2016、SPSS 19.0和Origin Pro 9.1進行數據分析。

1—灌河；2—中山河；3—淮河；4—蘇北灌溉總渠；5—射陽河；6—新洋港河；7—斗龍港河；8—王港河；9—川東港河；10—東臺河；11—梁垛河；12—三倉河；13—方塘河；14—老壩港河圖1 研究區及采樣點位置Fig.1 Location of the study area and the sampling points

1.3 內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數法能夠反映水體重金屬污染現狀及各種重金屬對復合污染的不同貢獻度，是水體中重金屬污染評價的常用方法，計算方法見式(1)、式(2)[10]：

(1)

(2)

式中：Pi為第i種重金屬的單因子污染指數；Ci為水體中第i種重金屬質量濃度，μg/L；Bi第i種重金屬的水質標準，μg/L；P為重金屬綜合污染指數；Pmax為重金屬單因子污染指數的最大值；Pave為重金屬單因子污染指數的平均值。

由于江蘇鹽城濱海濕地內有江蘇鹽城國家級珍禽自然保護區和大豐麋鹿自然保護區，又是世界自然遺產地，Bi取《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中的Ⅰ類標準限值。重金屬的單因子污染指數分級標準如下：Pi≤1為安全；16為重度污染。重金屬綜合污染指數分級標準如下：P≤0.7為安全，0.73.0為重度污染。

2 結果與討論

2.1 河流中重金屬含量及分布

根據14條入海河流的重金屬檢測結果，8種重金屬中Cr、As、Hg、Mn檢出率較高，其時空變化特征見圖2?？梢钥闯?，Cr在入海河流中普遍存在，秋、冬季個別河流未檢出，檢出河流春、夏、秋、冬季的檢測值分別為5～18、5～22、4～8、6～17 μg/L，春、夏、冬季平均值分別為10、11、11 μg/L，明顯高于秋季的6 μg/L；Cr的變異系數呈夏季(39%)>春季(37%)>冬季(35%)>秋季(22%)的規律，其空間分布總體呈現南北兩翼河流略高、中間河流相對較低的特征；As在入海河流中也普遍存在，春、夏、秋、冬季檢測值分別在1.2～5.8、1.4～6.0、1.0～5.4、1.2～5.8 μg/L，4個季節平均值變化較小，變異系數分別為50%、47%、42%、45%，其空間上呈現南北兩翼高、中間低的特征；Hg在春、夏季河流中普遍存在，檢測值分別為0.05～0.18、0.06～0.20 μg/L，平均值分別為0.11、0.12 μg/L，變異系數分別為28%、31%，秋、冬兩季Hg僅在局部河流檢測出，其空間上總體呈現從北向南波狀上升的特征；Mn是入海河流中普遍存在的重金屬，春、夏、秋、冬季檢測值分別為14～26、12～28、11～30、15～28 μg/L，4個季節平均值差異小，Mn的變異系數呈現出秋季(23%)=夏季(23%)>冬季(20%)>春季(18%)的規律；空間上，其基本呈現北低南高的趨勢。

圖2 Cr、As、Hg、Mn的時空分布Fig.2 Spatiotemporal distribution of Cr,As,Hg and Mn

其他4種重金屬中檢出率相對較低，主要出現在最北部響水縣、最南部東臺市境內的河流中。Cu僅在夏季灌河和秋季川東港河中有檢出，檢測值分別為8、3 μg/L；Zn僅在北部的灌河、中山河中檢出，檢測值在10～50 μg/L。Pb在春、夏兩季的局部河流中檢出，檢測值在2.5～7.5 μg/L；Cd在入海河流中并不常見，僅在灌河、三倉河中檢出，秋季灌河、三倉河中檢測值分別為10.6、1.3 μg/L，冬季檢測值分別為8.5、1.5 μg/L，夏季灌河中檢測值為8.5 μg/L。

2.2 單因子評價結果

單因子評價結果顯示，14條入海河流中Cr的Pi為0～2.20，所有檢測水樣中，25%的水樣處于潛在污染水平，73%處于安全水平。時間上，Cr在夏季污染情況最嚴重，Pi平均值為1.11，處于潛在污染水平；春、冬、秋季Pi的平均值均小于1，處于安全水平?？臻g上，14條入海河流Cr的Pi平均值總體上呈現南北高、中間低的特征，Pi小于1的河流基本位于研究區的中部，Pi大于1的河流集中分布在研究區的南部和北部。Cr污染主要來自人類活動排放[11]，研究區北部有大規?；@區，南部河流的上游鄉鎮企業密集，化工原料、金屬部件鍍鉻、工業顏料等生產排放是造成南北兩翼污染嚴重的主要原因，而中部河流中的Cr主要來自農業生產中磷肥、農藥導致的農業面源排放以及淮河上游的養殖污染。

Hg的Pi在0～4.00，其最高值出現在東臺河，呈中度污染水平。Hg污染主要集中在春、夏兩季，Pi平均值為2.29、2.33，處于輕度污染水平?？臻g上，Hg污染從北向南大體變嚴重，Hg污染與工農業發展水平有密切關系[12]，研究區社會經濟發展水平呈現明顯的南高北低特征，從北向南，農業發展水平提升，加大了化肥農藥的使用，南部鄉鎮企業密集，諸多電子產業都可能增加Hg污染。

Cd僅在北部灌河和南部三倉河中檢出，但Pi較高，夏、秋、冬季灌河中Pi的平均值分別為8.51、10.62、8.53，處于重度污染水平；秋、冬季三倉河中Pi的平均值分別為1.30、1.54，處于潛在污染水平。研究區Cd污染主要來自工業源[13]，尤以工業生產中電鍍、化工染料為主，灌河中Cd主要來自灌河兩側化工園區的排放，三倉河中Cd的污染源可能與上游的電熱合金、特鋼材料等產業密集有關。

As、Mn、Cu、Zn、Pb等重金屬的Pi均小于1，都處于安全水平。As的Pi在0.02～0.12，四季波動小，空間上呈現南北兩頭高、中間低的特征，這可能與北部化工企業及南部鄉鎮企業發展水平高有關。Mn的Pi為0.11～0.30，空間上除北部灌河外，從北向南呈波狀上升態勢，Mn是地殼中微量元素豐度最大的元素，而空間差異很可能與前述的社會經濟發展水平的南北差異有關。Cu、Zn、Pb只在局地河流中檢測出，這與局地相關的工業生產活動有關，有研究指出Pb、Cu、Cr、Zn等重金屬可能有相同的污染源[14]，工業園區、漁業活動、水產品加工等都可能引起這些重金屬污染[15]。

2.3 綜合評價結果

重金屬綜合污染指數的時空分布見圖3。如圖3所示，14條入海河流4個季節的P在0.11～7.57，處于安全水平樣本共14個，占總樣本的25.00%；處于潛在污染水平的樣本有10個，占總樣本的17.86%；處于輕度污染水平的樣本有20個，占總樣本的35.71%；處于中度污染水平的樣本有9個，占總樣本數的16.07%；處于重度污染水平的樣本有3個，占總樣本的5.36%。

圖3 重金屬綜合污染指數Fig.3 Complex pollution indexes of the heavy metals

時間上，夏、春季重金屬綜合污染指數相對較高，P平均值分別為2.01、1.65，冬、秋季重金屬綜合污染指數相對較低，P平均值分別為1.22、1.07，河流總體處于輕度污染水平。春、夏兩季中各有8條入海河流處于輕度污染水平，占57.14%，4條處于中度污染水平，占28.57%，春季處于潛在污染水平的河流有2條，占14.29%，夏季處于潛在污染水平和重度污染水平的河流各有1條，分別占7.14%。秋季有8條河流處于安全水平，占57.14%；4條河流處于潛在污染水平，占28.57%；處于輕度污染和重度污染水平的河流各有1條，分別占7.14%。冬季處于安全水平的河流有6條，占42.86%，處于潛在污染水平和輕度污染水平的河流各有3條，分別占21.43%，處于中度污染水平和重度污染水平的河流各有1條，分別占7.14%。

重金屬污染存在季節差異，這主要與溫度有關。在溫度較高時，河流沉積物、懸浮物向水中釋放出更多的重金屬；此外，溫度與水中溶解性有機質含量呈正相關，有機質一般包覆于沉積物表面，且吸附能力強，能增加沉積物中重金屬的釋放量[16]。濱海濕地入海河流的重金屬季節變化與湖泊不同，可能是潮汐作用致使河流水位季節差異減??；而湖泊由于夏季降水的增加，可產生稀釋作用，致使夏季重金屬濃度降低，而降水少的冬季重金屬含量高[17]。

空間上，14條入海河流的P年均值在0.53～5.33，從北向南呈波狀變化。其中，中山河、蘇北灌溉總渠處于安全水平，P年均值分別為0.53、0.56；王港河處于潛在污染水平，P年均值為0.92；最北部的灌河為重度污染水平，P年均值高達5.33，其中Cr、Hg、Cd污染的貢獻最大，其余10條河流均處于輕度污染水平，Cr、Hg污染的貢獻較大。灌河污染最嚴重，這主要緣于灌河南岸有鹽城市最大的化工產業園區，北岸有連云港灌南燕尾港化工園區，化工原料生產、廢料處理等每個環節都可能會產生污染。

3 結 論

(1) 鹽城濱海濕地14條入海河流中，Cr、As、Hg、Mn檢出率相對較高，是入海河流中普遍存在的重金屬污染物；Cu、Zn、Pb、Cd主要出現在最北部響水縣、最南部東臺市境內的河流中。

(2) 單因子評價結果顯示，Cr、Hg、Cd存在不同程度的污染。Cr污染在空間上存在著南北兩翼高、中間低的格局，在時間上夏季污染程度更高。河流中Hg濃度相對較高，個別河流已經達到中度污染水平，Hg污染在空間上呈現從北向南波動上升的格局，時間上春、夏季污染明顯高于秋、冬季。Cd盡管僅在灌河和三倉河中檢測出，但是濃度都超標，在灌河中已處于重度污染水平。

(3) 綜合評價結果顯示，中山河、蘇北灌溉總渠處于安全水平，王港河處于潛在污染水平，灌河已處于重度污染水平，其余10條河流都處于輕度污染水平，春、夏季重金屬污染程度高于秋、冬季。