延遲焦化裝置面臨腐蝕問題分析與預防

摘 要：針對煉油廠延遲焦化裝置所面臨的裝置長周期，超負荷運轉。同時加工高硫高酸高殘炭的劣質化原料，造成焦化系統腐蝕加重的問題，提出的設備腐蝕分析及預防方法。

關鍵詞：延遲焦化;高硫高酸原料;超負荷;腐蝕

近年來隨著國際石油資源的減少，油價的上漲。我國煉油企業主要面臨的是提高生產規模，降低能耗?？焖龠m應對國外進口的高硫、高酸、性質較差的原料油的加工。重質油輕質化是增大生產規模后煉油企業重要的效益增長點。由于石油性質變差，含酸、含硫嚴重超標，對設備腐蝕加重，裝置相繼出現腐蝕泄漏現象，本文針對延遲焦化裝置設備腐蝕問題進行分析，并提出解決方法。

1 腐蝕現象分析

1.1 高溫硫腐蝕

原油中所含的非活性硫化物是設備各部位硫腐蝕的主要原因，非活性硫化物在160℃開始水解，產生單體硫和H2S，可直接與金屬鐵反應。在300℃以上非活性硫化物分解尤為迅速，產生活性硫具有更強腐蝕性。在350℃～ 400℃時，低級硫醇也能直接與鐵反應發生腐蝕。

高溫硫、硫化氫、及環烷酸型腐蝕經常發生在加熱爐輻射管內壁，加熱爐轉油線、大油氣線、分餾塔、蠟油集油箱及塔底部位、分餾塔的高溫重油抽出線、輸送泵及其相關管線。對于延遲焦化裝置發生高溫硫腐蝕最主要的原因即溫度的影響，及硫化物含量的影響。直接加工重質原油的焦化裝置，該類腐蝕更為突出，加工減壓渣油（包括摻煉催化油漿）的焦化裝置，同時表現出一定的環烷酸腐蝕的特征，尤其是分餾塔的集油箱部位，但這些部位仍以高溫硫腐蝕為主。

高溫硫腐蝕機理如下：

1.2環烷酸腐蝕

重質原油的焦化裝置，一般當原油中的酸值大于0.5mgKOH/g原油時，就會出現明顯的環烷酸腐蝕的特征。H2S腐蝕金屬，環烷酸可破壞H2S的腐蝕產物，使腐蝕繼續進行。由于最終腐蝕產物是油溶性環烷酸亞鐵，所以不會產生銹層。腐蝕部位一般光滑無垢，腐蝕形態多為帶銳角型蝕坑或蝕槽。主要發生在270℃～400℃范圍內的管線，閥門，爐管內以及分餾塔集油箱、蠟油抽出線等部位。在高速區、湍流區、氣液發生相變部位是腐蝕最嚴重的部位，碳鋼的腐蝕可達20mm/a。在流速沒有湍流的情況下流速小于26m/s時，環烷酸的腐蝕速率很小，而流速大于30m/s時，環烷酸的腐蝕速率隨流速的增加而接近線性增加，而在出現湍流的部位極易造成環烷酸的腐蝕。環烷酸對不同鋼材的腐蝕程度不同，根據有關文獻報道，合金鋼抗腐蝕的性能比碳鋼好。因此，環烷酸腐蝕與介質的酸值、溫度、流速、設備的材料有關。

環烷酸腐蝕機理如下：

1.3高溫沖刷下硫及環烷酸多重作用下的腐蝕

在腐蝕過程中，開始腐蝕速率大，當形成FeS保護膜后便穩定下來，但隨著FeS保護膜同環烷酸反應而遭到破壞，生成可溶于油的環烷酸鐵和硫化氫。爆露出金屬表面，而硫化氫又與新鮮的金屬活性表面發生反應，造成惡性循環使腐蝕加劇進行。同時在高流速和介質中含有固體顆粒（如焦粉等）的沖刷作用下，腐蝕產物因為沖力而剝落，沖力越大，剝落速度越快，露出新鮮金屬的活性表面，失去保護作用。更促進了腐蝕作用。如此循環往復造成設備不斷減薄，直至穿孔破壞。有腐蝕試驗結果表示流速與爐管彎頭在同一材料條件下流速與腐蝕成正比。此種腐蝕多為減薄腐蝕，一般發生在三通、彎頭、儀表接管、熱偶管觜以及/焦碳塔高溫油氣線等處。

腐蝕機理如下：

1.4 低溫H2S-HCl-H20型腐蝕

由于常減壓電脫鹽裝置脫鹽（MgCl2、NaCl、CaCl2）不徹底造成部分氯化物組分通過渣油進入延遲焦化裝置。在加工過程中，其氯化物NaCl，CaCl2，MgCl2等鹽類在120℃開始水解生成HCl，氯離子在高溫下熱解為HCl。在有水存在的條件下，生成鹽酸，對設備有強烈腐蝕作用。另外含硫原料油在加工中分解出H2S與金屬反應生成FeS保護層，HCl與FeS反應產生水溶性FeCl2破壞保護層，放出的H2S進一步加劇設備腐蝕。焦化裝置在加熱爐中都注入了蒸汽或水，通過油氣線蒸汽到達了分餾塔塔頂，而對于分餾塔的塔頂來說，局部溫度、HCl、H2S濃度以及水的露點都會促使設備腐蝕形成。當局部溫度低于水的露點時，形成腐蝕介質。而水的露點取決于塔頂蒸汽的含水量和操作壓力。含水量高會使露點溫度降低。塔頂汽的含水量取決加熱爐注水（汽）量+特閥汽封蒸汽量。低溫硫腐蝕主要發生在分餾塔塔頂、空冷器入口、塔頂回流入口、塔盤處、冷焦水處理系統等。

低溫H2S-HCl-H20型腐蝕機理如下：

2 腐蝕的控制方法

2.1 材質升級

對于延遲焦化裝置的高溫硫及酸腐蝕問題，唯一的解決辦法就是材質升級，塔底各位置管線包括各位置的引壓管、變徑及彎頭處盡量使用高等級材質設備。

對相應腐蝕較為嚴重部位的管線及設備使用襯鈦或純鈦設備。

對于腐蝕及沖刷最為嚴重位置使用含鉬的316、317材料，它的強度低，韌性高，耐蝕性能及焊接加工性能等較高，設計均勻腐蝕速率不大于0.25mm/a。

2.2 加強防腐蝕設備管理

①對于無法更換的管線，應該使用定時定點測厚、在線監測等技術，對管線及時進行監控，控制好管線的腐蝕速率;②使用先進的監測技術對管線進行檢測;③對于材質不清部位堅決進行材質鑒定。

2.3 加強防腐工藝管理

2.3.1 原油混煉

通過原油的混煉，將低含硫低酸值與高含硫高酸值原油混合，降低原料的含硫量和酸值，將環烷酸酸值控制在環烷酸腐蝕發生的臨界值之下。

2.3.2 緩蝕劑

在腐蝕介質中加入少量緩蝕劑，利用緩蝕劑在設備上形成一層至密保護膜達到隔離作用?？梢越档徒饘僭诮橘|中的腐蝕速度，阻止腐蝕的繼續發生，對于低溫H2S-HCl-H2O型腐蝕采用加注低溫緩蝕劑方法效果比較顯著。但應及時對塔頂油水分離罐中切出的污水作Fe+和pH值分析，根據分析數據調整破乳劑的注入量。

3 小結

①解決目前延遲焦化裝置存在的腐蝕問題主要在升級焦化裝置設備材質和優化焦化裝置原料入手;②要在常減壓裝置做好一脫四注工作，在原油加工方案上進行優化，才能夠有效的避免延遲焦化裝置中渣油鹽含量、氯離子含量過高造成的腐蝕;③優化裝置操作方案要結合裝置實際情況，超負荷運轉對設備的苛刻度提高，大幅度提高了裝置安全生產的風險;④對于在役的材質較低的延遲焦化裝置應該盡早進行材質升級，并且做好相應的防腐工作。

參考文獻：

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作者簡介：

程紅強（1985- ），男，籍貫：河北省邢臺縣，學歷：本科，現職稱：中級工程師，研究方向：煉油裝置的研究。