淺析摩擦改進劑及其在汽車變速箱油中的應用

中國石化潤滑油有限公司北京研究院

變速箱是汽車傳動系統的關鍵部件，也是決定整車性能最主要的部件之一。隨著汽車行業的發展和技術更新的日新月異，變速箱不斷向著小型化、輕量化、高精度和節能的方向發展。目前，汽車變速箱的形式主要為手動變速箱（MT）、自動變速箱（AT）、無級變速箱（CVT）和雙離合變速箱（DCT）。不同類型的變速箱形式，其結構和傳動原理差別很大，對潤滑油的摩擦特性要求差異也較為明顯，見表1。

變速箱油對傳動裝置起到潤滑和散熱的作用，并能保持變速箱的清潔，延長設備的使用壽命。變速箱在運行過程中，接觸面載荷較高，加之金屬表面可能存在的加工缺陷，邊界潤滑和混合潤滑狀態是主要的潤滑方式，潤滑膜極易受到熱及機械的影響而發生破壞。在這種情況下，接觸區域如果沒有足夠的潤滑劑來防止摩擦副的直接接觸，設備存在產生較大摩擦和磨損，最終導致齒輪破壞的風險。摩擦改進劑（FM）是在邊界和混合潤滑條件下常用的潤滑油添加劑，可在摩擦副表面產生物理或化學反應形成的保護膜，降低摩擦系數[1]。因此，在變速箱油中加入FM是減少摩擦、提高潤滑性和傳遞效率的有效和重要的方式。變速箱油的使用工況隨著變速箱的設計變得越來越苛刻，邊界和混合潤滑狀態所占比重越來越大；此外，人們對節能、減排的需求不斷增加，FM的研究日益重要，近年來得到迅速的發展。

表1 變速箱基本結構及對潤滑油品的關鍵性能要求

FM概述及分類

FM在汽車變速箱油中的研究和應用十分廣泛，常見的FM包括了含磷、硫、氮和硼等元素的化合物，例如磷酸鹽、膦酸酯、硫化鯨魚油及硫化鯨魚油代用品、脂肪胺類、酰胺類、有機硼酸酯和硼酸鹽、脂肪醇、脂肪酸、羧酸類，以及它們的衍生物和聚合物等。此外，二硫化鉬、石墨等無機物也可用作FM。需要強調的是，隨著環保要求的日益嚴苛，無硫、無磷及無灰等環境友好型摩擦改進劑成為新的研究熱點。根據結構特點和實際應用，摩擦改進劑可分為有機化合物、有機金屬化合物和非油溶性三種類型。FM的分類及代表性生產廠家見表2。

FM的作用機理

有機化合物型

有機化合物型FM通過物理吸附或化學吸附形成保護膜，以發揮減小摩擦的作用。物理吸附層的形成依賴于分子間作用力。溶于油中的極性有機化合物分子，通過強吸引力與接觸表面的金屬發生作用，極性頭部基團吸附在金屬表面，烴基鏈尾部基團向外排列在潤滑油中。FM分子有序、緊密排列成行，與金屬表面垂直，形成多分子層保護膜[2,3]。這種FM的吸附層難以壓縮，但烴基鏈在摩擦接觸的過程中，在剪切作用下發生傾斜或彎曲，所以能提供較低的摩擦系數，其機理如圖1所示[4]。有機化合物型FM通常在相對較低的溫度下形成物理吸附膜，在特定的臨界溫度下，摩擦系數隨溫度升高而降低；物理吸附過程是可逆的，當溫度超過臨界溫度時，環境提供的足夠的能量可以使FM分子從金屬表面脫附而失去作用。

有機化合物分子鏈結構、極性大小和極性基團在烷基鏈的位置對FM的作用影響顯著。一般來說，FM具有長直鏈的分子結構和吸附力大的極性基團，其分子越容易吸附在摩擦表面形成保護膜。極性基團最合適的位置是在長鏈的端位，這種情況下，FM分子易于緊密、有序地排列形成致密的多分子層；如果極性基團向長鏈內側移動，FM分子受空間位阻的影響不能垂直吸附在摩擦表面，不利于密集吸附層的形成。

接觸表面與FM分子間發生化學反應的吸附，稱為化學吸附。在邊界潤滑和混合潤滑條件下，接觸表面容易產生高溫，與摩擦改進劑分子反應形成化學鍵，進而形成有機金屬化合物或配合物結構的化學反應膜。迄今為止，化學反應膜的形成和作用機理還沒有統一的定論，但是在實際應用中，摩擦表面形成的化學反應膜具有優良的減摩性能。當潤滑油中添加較低量的FM時，能有效降低摩擦系數。此外，化學反應膜還具有良好的剪切性能，而且被剪斷后很容易得到補充，這樣就在潤滑表面形成保護膜的“動態平衡”與物理吸附的脫附現象不同，化學吸附是一種表面化學行為，一般隨溫度的升高而劇烈的進行。實際上，有機化合物型FM在摩擦表面通常同時存在有物理吸附和化學吸附[5]。

表2 FM的分類和代表性廠家

有機金屬化合物型

有機金屬化合物型FM主要是鉬、鎢或銅的化合物，常見的有二硫代磷酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、二烴基二硫代磷酸鹽等。有機金屬化合物型FM的作用機理目前尚未研究清楚，可能的理論主要有：

◇油溶性有機鉬化合物在摩擦區較高熱能的影響下，裂解為有機基團和金屬鉬，鉬的滲入使得摩擦表面的粗糙程度得到改善；

◇有機金屬化合物裂解產生的金屬選擇性轉移，在摩擦表面形成易被剪切的薄金屬層；

◇有機金屬化合物在摩擦表面形成化學反應沉積膜；

◇有機鉬化合物在摩擦表面發生化學反應形成聚集態的二硫化鉬、氧化鉬，聚集在表面的微凹谷內；

◇上文提到的化學吸附理論。

研究表明，有機鉬作為FM，表現出優異的減摩性能[6,7]，在實際應用中具有較大的優勢。以有機鉬化為例，對有機金屬化合物型FM的作用機理進行說明[8]。如圖2所示，有機鉬FM依靠氫鍵、范德華力、極性原子或基團吸附在金屬表面；當接觸面之間的載荷增大，有機鉬與金屬表面發生復雜摩擦化學反應，生成二硫化鉬或硫化亞鐵等，在接觸表面形成一層潤滑膜，提供了一個較低的剪切強度表面和很低的邊界摩擦，從而起到減摩的作用。

非油溶性

非油溶性FM包括二硫化鉬、二硫化鎢、石墨、氟化石墨、聚四氟乙烯、硼酸鹽等，其減摩作用主要是由它們的物理性質決定的。這類摩擦改進劑可以在接觸表面形成易延展或可塑的保護層，低剪切率的層狀結構有利于減少摩擦。

納米粒子具有的表面效應和尺寸效應，使其表現出良好的減摩性能[3]。研究認為，納米粒子在高溫、極壓條件下，可以吸附、滲嵌在金屬表面的凹痕和微孔中，形成潤滑保護膜；在嚴苛的工況下，納米粒子與金屬表面發生化學反應，生成化學反應膜。此外，納米粒子還可以通過自身結構的優勢，將一部分滑動摩擦轉換為滾動摩擦。目前納米粒子FM的研究主要集中在納米單質、氧化物和硫化物等的制備、篩選及改性。

FM和極壓抗磨劑的區別

人們常常將極壓抗磨劑和FM混淆，主要是因為它們具有共同的作用特點。這兩種添加劑都是在摩擦接觸表面上起作用，都主要是在邊界潤滑條件下發揮功效，都會在邊界潤滑的摩擦表面形成物理或化學反應保護膜。

極壓抗磨劑和FM又各具特性，主要在于作用機理和發揮性能不同。極壓抗磨劑一般都是含硫、磷元素的化合物。在苛刻的載荷條件和工況下，邊界潤滑在摩擦表面產生較高的溫度，極壓抗磨劑在金屬表面形成半塑性的保護膜，這種堅固的潤滑層不易剪切，使得極壓抗磨劑能夠在緊密接觸的金屬表面起到保護齒面凸起的作用，進而提高潤滑油的載荷和極壓性能。換言之，極壓抗磨劑在保護嚙合面的同時，對提高油品的最大無卡咬負荷（PB值）和燒結負荷（PD值）也很有幫助[1]。但是，許多的試驗和實際使用表明，大部分的極壓抗磨劑幾乎沒有降低摩擦系數的性能。

對于FM而言，分子結構一般包括多個碳原子組成的直鏈和末端極性基團。極性基團的存在使得摩擦改進劑的極性通常比極壓劑強，其主要作用于摩擦接觸面，能夠形成有序緊密排列的多分子層，從而達到降低接觸表面摩擦系數的作用。此外，與極壓抗磨劑相比，FM化學反應膜出現在混合潤滑狀態較為溫和的載荷和溫度條件下。值得說明的是，當復配使用時，需要注意兩者在摩擦表面的吸附競爭關系。摩擦表面不同潤滑模式下的摩擦系數對比見表3。

FM在變速箱油中的應用及發展趨勢

變速箱作為汽車傳動系統中最重要的部件之一，是改變驅動輪轉矩和轉速的傳動裝置，能夠幫助汽車適應各種行駛條件下對驅動輪牽引力及車速的不同需求。為了充分發揮變速箱的功能，保證良好的潤滑狀態和車輛的順暢駕駛，潤滑油的使用不可或缺。在變速箱油中加入FM，對于防抖耐久性能、機械傳動效率和零部件使用壽命具有十分重要的作用。

FM在變速箱油中的應用

在車輛傳動系統中，FM最初是用于自動傳動液（ATF）等，幾乎所有的ATF規格中都強調了產品的摩擦特性，不僅要求降低摩擦，還要保持合適的摩擦系數，也就是ATF必須具有良好的摩擦與滑動速度的關系，否則車輛會出現令人討厭的變速器抖動現象。通常來說，摩擦系數μ相對于滑動速度v的曲線（μ-v）與變速器抖動有關系，其在正至小幅負斜率的區域被認為具有良好的防抖性能。Zhao等人[9]對ATF中FM的摩擦化學進行了全面的分析，將試驗后的摩擦表面分析結果與摩擦性能相結合，研究了添加劑的摩擦改進機理，如圖3所示。3種FM的作用機理不同，FM1（乙氧基脂肪胺）和FM2（烷氧基取代的脂肪咪唑啉）通過端羥基物理吸附在摩擦表面以減少摩擦；而摩擦改進劑FM3（脂肪胺）在摩擦表面提供了額外的OH和C-N基團吸附，這是獲得良好防抖性能所必需的。研究認為，ATF的FM的最佳工作條件和合適的薄膜工作條件之間存在一定的平衡，才能獲得最佳的正μ-v曲線和良好的防抖性能。

表3 潤滑模式與摩擦系數

雙酰胺或酰胺酯（圖4，FM4～FM9）作為FM，適用具有持久正斜率μ-V曲線的ATF[10,11]。酰胺或硫酰胺FM（圖4，FM10）調合的ATF具有適當的摩擦性能，并將噪聲、抖振、顫振或咯咯聲最小化[12～15]。

有學者研究發現，與脂肪酸、酯、氨基醇等的衍生物相比，酰亞胺基FM具有良好的水解穩定性和增強熱穩定性。專利公開了丁二酰亞胺衍生的FM[16～21]（圖5，FM11～FM14）可用于ATF潤滑油組合物，此類組合物具有優異的防抖性能、氧化穩定性和良好的摩擦特性，且不犧牲低溫黏度性能。專利公開了由聚亞烷基聚胺基FM（圖5，FM15）與基礎油、油溶性磷源組成的潤滑油組分[22]，其中R1或R2從結構（I）、（II）和（III）中選擇。使用Ford MERCON?摩擦測試機測試潤滑油的摩擦穩定性，在經過500～10 000循環后，普通摩擦改進劑調配的潤滑油的摩擦系數減少0.008；含有硼化異氰酸丁二酰亞胺的潤滑油靜摩擦系數變化幅度為0.003，表現出良好的摩擦穩定性。

胡雄風[23]在研制環境友好型天然氣新能源公交車ATF時，選擇二烷基二硫代磷酸鉬MoDDP（見圖6）作為FM，將其按1%～5%(質量分數)與基礎油進行復配，并分析了復配后潤滑油的摩擦特性，結果見圖7所示。

可以看出， MoDDP在加劑量范圍內能顯著降低油品的摩擦系數，隨著MoDDP加劑量的增加，平均摩擦系數逐漸降低；另外，摩擦系數隨著溫度的升高而略微降低。

對于AT變速器，動摩擦系數（μD）和靜摩擦系數（μ0）是評價其摩擦特性的另外一個參考指標。在理想狀態下，為了使汽車具有較高的摩擦傳動扭矩和平穩的換擋感覺，μD應盡量提高，同時又具有較低的μ0。在ATF中加入適量的FM是必不可少的。專利[24]公開的FM混合物包括N-取代草酸雙酰胺或酰胺酯，結構如圖8所示。含有上述混合FM制備的潤滑劑具有優良的摩擦性能，其在濕式摩擦材料試驗機測試中500～10 000循環保持相對穩定。其準靜態摩擦系數為高、穩定的1.02～1.09的值，μ0是不超過0.135的穩定值。

唐俊杰等[25]制備了2-羥基-長烷鏈膦酸二丁酯類的FM，使用低速摩擦試驗機對潤滑油樣品的摩擦特性進行評定，結果如圖9所示?；A油的靜摩擦系數為0.518，添加2-羥基-十二碳膦酸酯、2-羥基-十四碳膦酸酯和2-羥基-十六碳膦酸酯[加劑量均為0.4 %（質量分數）]的ATF，μ0分別降低為0.117、0.115及0.092，同時保持了較高的μD。同時，隨著側鏈碳數的增加，μ0逐漸減小、μD逐漸增大。2-羥基-長烷鏈膦酸二丁酯類化合物作為FM，其作用機理為：在低速低剪切力的作用下，摩擦副表面形成的多層致密吸附層能夠保持完整，降低了油品的μ0；隨著摩擦副間轉速及剪切力的增大，吸附層之間發生滑動，吸附膜結構發生破壞，使μD增大。而且由于吸附層被剪切后可以重新形成，使得μD在全部試驗過程中基本保持不變。

除了研究不同FM在汽車變速箱中的作用和應用效果外，國內科研人員對摩擦改進劑復配潤滑油品的產品研發，主要滿足OEM（原始設備制造商）和主流應用規格。例如上文提到的唐俊杰等人[25]制備的2-羥基-長烷鏈膦酸二丁酯類FM能夠滿足汽車ATF性能的要求，各項應用指標符合福特New Mercon規格。蘭州煉化公司胡盛學等人[26]采用自行研制的兩種FM復配了ATF，行車試驗結果表明油品性能與Dexorn IIE規格ATF相當，可替代進口油，用于進口轎車的自動變速器、載貨自卸車的變速傳動器和動力轉向系統。茂名石化馮潔泳等人[27]將一種由天然油脂、有機醇胺和硼酸作原料合成的B-N-III FM添加至ATF中后，表現出良好的減摩抗磨效果，達到了通用GM-6279M規格對ATF摩擦特性的要求。在未來，變速箱油的研發仍將根據傳動系統工況以及企業自身要求制定特殊的潤滑方案，從而滿足OEM的規格認證。

FM在變速箱油中的發展趨勢

汽車傳動設備具有千差萬別的載荷工況和潤滑環境，推動了添加劑技術的發展和變速箱油功能的升級。為了使變速箱油更好地適應變速箱技術的進步、變速箱油的潤滑特點以及節能環保的產業發展要求，FM未來的研究和應用方向主要表現在以下幾個方面：

◇提高FM的熱安定性及耐久性；

◇多功能FM的發展，有些FM不僅減摩節能，還提高極壓抗磨性，增強抗氧化性；

◇新型FM的研究，適應特殊工況的需求；

◇加強添加劑復合與協同性能的研究與相關產品的開發，以符合更好的經濟原則，達到更好的綜合性能效果；

◇無灰型及環保型（減少硫、磷等元素）FM的開發及應用。

結論

FM作為汽車變速箱油中一種添加劑組分，對于降低接觸面間的摩擦，減少摩擦磨損和能源損耗，提高潤滑性能具有十分重要的作用。隨著變速箱技術的不斷進步以及日益嚴苛的環保要求，開發更具優良性能的FM以滿足變速箱潤滑要求、OEM規格及排放標準，現實意義不言而喻。此外，對不同種類FM的作用機理進行研究，也將推動此類添加劑和變速箱油的發展和應用。