鎮安寺鐵牛表層油漆膜清除及其溶解性能分析

劉雪剛，丁 山，方北松，吳順清，吳 磊，周和榮，馬善馗，余曉珊

(1. 荊州文物保護中心，湖北荊州 434020； 2. 武漢科技大學，湖北武漢 430081； 3. 江陵縣博物館，湖北荊州 434100)

0 引 言

鎮安寺鐵牛位于江陵縣郝穴鎮荊江大堤鐵牛磯，鐵牛通高1.8 m，長3.0 m，寬0.9 m，重約2 t，為清咸豐九年鑄造。2002年由湖北省政府公布為第四批省級重點文物保護單位。在2016年初，鎮安寺鐵牛多次被附近村民涂上紅色油漆，遭受了嚴重的破壞。圖1為鐵牛表層涂刷油漆的前后照。固化成形后的油漆附著在鐵牛表面，其附著力極強，采用市場上的脫漆劑難以徹底清除鐵牛表層油漆(見圖1b中區域1、2的放大圖)，清洗后，仍有大量油漆殘留物在鐵牛表面，與清洗前相比(見圖1c中區域3的放大圖)，脫漆劑清洗效果較差。同時，考慮到文物的安全性，脫漆劑的大量使用，恐傷害鐵?；w?；诖?，為徹底清除鐵牛表層油漆而不傷害其基體，對該油漆進行了專題研究，并查閱國內外金屬表面油漆等污染物的清洗文獻。Cash等[1]在堿金屬硝酸鹽中混入少量氯離子，配制出適用性強的熔鹽物質用以清除金屬表面污染物。Shah等[2]建立了金屬表面的聲-固耦合模型，進一步優化了超聲清洗的操作工藝參數。Yan等[3]提出了超聲波清洗金屬表面污染物的作用機理，改善了聲學、非聲學清洗工藝中的作用參數。孫一航等[4]采用超聲熔鹽復合清洗技術探究了清洗溫度和超聲功率對油漆清洗的效果。盡管上述超聲清洗技術可使漆層與基體分離，具有能耗低、清洗時間短、不受產品形狀限制的優勢[5]，但這類技術僅針對現代金屬表層漆膜等污染物的清洗。對于戶外歷經風雨而銹蝕脆弱的百年鐵質文物，其硬度與材質是否適應目前物理清洗技術要求，還未有報道?？紤]到文物的安全性，采用柔性的化學方法清洗戶外脆弱鐵質文物表層油漆等污染物可能更為適宜。

王成興等[6]采用3%過氧化氫～5%草酸溶液、0.157 mol/L草酸～50%水合肼溶液和5%氨水等化學試劑可有效地清洗石質文物表面的墨汁、有機黃斑和青苔等病害。Alessandrini等[7]采用碳酸銨藥膏敷貼方法有效地清除了圣瑪麗亞伊萬諾文藝復興教堂石頭表面黑色石膏殼狀污染物。Toreno等[8]發現單獨或結合碳酸銨的EDTA鈉鹽試劑可有效地清理石灰巖和大理巖等石材文物表面的黑色石膏殼層。Tabasso[9]發現5%的螯合劑、低濃度的氟化氫銨、20%的碳酸氫銨、95%乙醇、正丙醇、二氯甲烷以及碳酸鈉和丙酮的復合溶液可有效地清除云岡石窟石壁表面上的煙熏黑垢。上述化學方法均可在不傷害文物本體的同時，快速、有效地清除文物表面污染物，特別適用于脆弱文物表面污染物的清洗。鎮安寺鐵牛屹立于長江水畔160年，經歷風雨滄桑，其表面銹蝕嚴重?？紤]到鐵牛文物的安全性，本研究采用柔性的化學方法，在掌握鐵牛表層油漆的主要成膜物質成分的基礎上，配制出既不傷害鐵牛文物基體，又能快速清除其表層油漆的新型清洗試劑，以達到徹底清洗的目的。

圖1 鎮安寺鐵牛涂刷油漆前后圖Fig.1 Iron bull of Zhen’an Temple before and after being painted

本研究采用體積比為1∶1的丙酮、二甲基亞砜混合有機試劑對鐵牛漆膜進行清洗，利用脫脂棉與保鮮膜進行敷蓋工藝施工，敷蓋4 h后，采用吹風機對敷蓋部位的油漆皮進行熱吹風清除，可快速清理鐵牛表層漆膜。該方法操作簡單，效果好，效率高且不會造成污染。

1 鎮安寺鐵牛表層紅色油漆膜檢測分析

鐵牛表層油漆源于老百姓的涂刷，油漆應源于涂料市場，可借鑒市場上的油漆成分來推測鐵牛表層油漆成分。目前油漆中主要含苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯酚、甲醛、丙烯腈、丁二烯及汽油等苯系物與揮發性有機化合物成分[10]。其主要成膜物質是由雙組分的氨基樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂、熱固型丙烯酸樹脂、酚醛樹脂等合成樹脂混合配料而成；其次要成膜物質是由各種體質顏料、防銹顏料等混合調配而成；其輔助成膜物質是由各種脂肪烴、芳香烴、醇、酯、酮、鹵代烴、萜烯溶劑和助劑等混合而成[11]。

為了解鐵牛表層油漆膜成分，對該漆膜進行了傅里葉紅外光譜分析(FTIR)(圖2)。圖2中：3 437 cm-1附近的吸收是-OH伸縮振動；3 070 cm-1附近的是苯環上=C-H伸縮振動和脂肪酸中不飽和雙鍵上=C-H伸縮振動吸收的疊加；2 926 cm-1、2 859 cm-1分別是-CH2、-CH3反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；2 348 cm-1、2 096 cm-1為-C≡N的伸縮振動吸收，其振動吸收較弱。馮計民[12]認為2 096 cm-1為油漆中鐵藍顏料的吸收峰；1 728 cm-1是油漆涂料中鄰苯二甲酸酯及油脂中-C=O伸縮振動吸收的疊加，鄰苯二甲酸酐的-COOH與苯環相連，-OH與苯環形成共軛體系，-C=O伸縮振動頻率降低至1 720cm-1左右[13-14]；1 606 cm-1為苯環鄰位取代的特征吸收，屬苯環的伸縮振動；1 550 cm-1為油漆涂料中三嗪環的-C=N吸收峰；1 450 cm-1附近是-CH3反對稱變角振動和-CH2對稱變角振動吸收的疊加；1 408 cm-1、1 380 cm-1附近是-CH3對稱變角振動；1 262 cm-1、1 174 cm-1是-C-O的反對稱伸縮振動、對稱伸縮振動；1 095 cm-1、1 068 cm-1附近是苯環上鄰位取代四個相鄰氫原子面內變角振動；1 017 cm-1是亞甲氧基-OCH2的左右式結構的吸收；980 cm-1是-C-O面外變角振動；872 cm-1為-CH2的搖擺振動；753 cm-1是苯環鄰位取代四個相鄰氫原子面外變角振動；711 cm-1是苯環的變角振動。

圖2 鐵牛表面紅色油漆的傅里葉紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectrum of the red paint film on iron bull surface

將圖2與文獻[12]中醇酸樹脂的紅外光譜圖進行比較發現，鐵牛表面紅色油漆與醇酸樹脂漆的紅外光譜圖中3 437 cm-1附近的-OH、3 070 cm-1附近苯環上的=C-H、2 926 cm-1和2 859 cm-1附近的-CH2和-CH3、1 017 cm-1附近的亞甲氧基-OCH2以及711 cm-1附近的苯環等官能團類似。由此推測，鐵牛表面油漆的主要成膜物質為醇酸樹脂。

2 鎮安寺鐵牛表層油漆的溶解試驗

2.1 鐵牛表層油漆的溶解試驗及檢測

為順利溶解鐵牛表層油漆，需選擇一種能溶解、破壞油漆主要成膜物質醇酸樹脂的試劑。查閱《溶劑手冊(第五版)》[15]發現二甲基亞砜(DMSO)、無水乙醇(AETH)、三乙醇胺(TEOA)、丙酮(PK)、甲苯(TOL)含有高極性官能團-SO3H、-OH、-NH2、-N(R)2、-CH3，這五種試劑可溶解極性高分子醇酸樹脂。查閱《實用化學手冊》[16]可知，溶解醇酸樹脂的有機溶劑為氯代烴、低級醇、烴類。氯仿(CHL)、四氯化碳(PHE)屬于氯代烴溶劑，正己烷(HEX)屬于烴類溶劑，為脂肪烴代表。為此，本次油漆的溶解試劑選擇：PK、CHL、TOL、DMSO、PHE、HEX、AETH、TEOA。

用上述8種化學試劑分別對鐵牛表層油漆進行浸泡8 h，通過比較浸泡前后照片(圖3)可知，PK、CHL、TOL、DMSO這4種單一溶劑對油漆的溶解、軟化效果明顯?？紤]到單一有機試劑對油漆膜的溶解時間較長，以及試劑的毒性(CHL為致癌2B類)，故此僅采用PK、TOL、DMSO這3種試劑混合，用以溶脹油漆膜。

圖3 各單一試劑浸泡前后照片Fig.3 Photos of each single reagent before and after soaking

如表1所示，鐵牛油漆在4種混合試劑中均于10 min后開始出現溶脹現象，漆膜的紅色物質逐漸擴散在溶解試劑中，4 h后全部溶脹(圖4)。浸泡后的漆膜出現開裂，漆皮背后的附著物開始脫落，漆膜在鐵牛表層的附著力明顯降低。此外，表1中A、B試劑對漆膜的溶脹效果較C、D更加明顯，其溶解出的紅色物質在溶劑中的擴散速度更快、更均勻，顏色更深。D試劑浸泡后的漆膜較A、B、C更為干燥，其原因在于PK(沸點56.53 ℃)與TOL(沸點110.6 ℃)沸點較低，浸泡溶劑難以在漆膜中長期保存，不能持續破壞其成膜物質。而A、B、C試劑中均含有高沸點、不易揮發的DMSO(沸點189 ℃)，可持續破壞漆膜中的成膜物質。為比較A、B、C這3種混合試劑溶解性能優劣，對浸泡前后的漆膜進行FTIR檢測(圖5)。

從圖5中可以發現(黑色曲線為原始油漆膜，其他曲線為溶解試劑浸泡后的漆膜)，3種試劑浸泡后的漆膜官能團均出現一定程度的衰減，油漆膜紅外圖中除在3 437 cm-1處的-OH吸收峰與3 070 cm-1處的苯環上=C-H伸縮振動特征峰的強度沒有明顯變化，其他，如：2 926 cm-1和2 859 cm-1處飽和-CH2與-CH3鍵吸收峰、1 720 cm-1處-C=O振動吸收峰、1 408 cm-1附近-CH3對稱變角振動吸收峰、1 262 cm-1與1 174 cm-1處-C-O-C振動吸收峰、1 060 cm-1處苯環上鄰位取代四個相鄰氫原子面內變角振動吸收峰、872 cm-1附近-CH2的搖擺振動吸收峰與711 cm-1附近苯環的變角振動吸收峰的強度均出現明顯減弱，漆膜主分子鏈鍵大面積斷裂，說明其成分中主要組分的醇酸樹脂等已發生了嚴重破損。由此可知，上述3種混合試劑對油漆膜均有較強的破壞性。3種試劑浸泡后的漆膜在4 000～1 408 cm-1范圍內各類官能團吸收峰的變化不大，但在1 408～500 cm-1范圍內，A試劑浸泡后的漆膜中各官能團吸收峰最強，其次為C試劑，最后為B試劑。這表明B試劑浸泡后的油漆膜中的主要成膜物質被破壞得最為嚴重，該試劑對鐵牛表層漆膜的溶脹效果最好。

表1 四種混合試劑的溶脹效果Table 1 Swelling effects of four mixed reagents

圖4 鐵牛油漆在4種混合試劑中的溶脹前后照片(溶脹4 h)Fig.4 Swelling of iron bull paint in four mixed reagents (swelling for 4 h)

圖5 不同混合試劑浸泡前后漆膜的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of paint films before and after immersion in different mixed reagents

2.2 鐵?；w浸泡損傷試驗及檢測

由鐵牛表層油漆的溶解試驗及檢測可知B混合試劑對漆膜的溶解、溶脹效果最好。為檢測該試劑對鐵?；w是否存在損傷，將鐵?；w樣品(樣品取自鐵牛本體之上，由江陵縣博物館提供)置于B混合試劑中浸泡4 h，并對浸泡前后的鐵牛樣品進行掃描電鏡-能譜檢測，比較浸泡前后鐵牛樣品表面的變化情況。

圖6和圖7分別為鐵?；w浸泡前后譜圖1點(鐵牛樣品中黑色檢測區域)和譜圖2點(鐵牛樣品中白色檢測區域)的掃描電鏡與能譜圖。從譜圖1點(圖6)和譜圖2點(圖7)的檢測結果來看，鐵?；w在B試劑中浸泡前后的微觀顯微視圖差異不大，且元素及其含量也類似。檢測結果表明，采用B試劑浸泡后的鐵?；w在微觀形貌以及元素變化上均未出現較大變化，B試劑浸泡后的鐵?；w樣品表面未出現鐵銹(如羥基氧化鐵等鐵牛病害物質)。由此可見，B試劑在清除鐵牛表面漆膜同時，并不會對鐵?；w產物損傷、破壞作用。試驗及分析結果說明，本次采用的B試劑可用于鎮安寺鐵牛表層油漆膜的清除。該試劑對油漆膜具有良好的溶脹、軟化作用，同時對鐵牛本體無明顯傷害。

元素重量百分比/%原子百分比/%C20.7354.87Fe79.2745.13總量100.00100.00

元素重量百分比/%原子百分比/%C17.4349.53Fe82.5750.47總量100.00100.00

元素重量百分比/%原子百分比/%C13.4441.92Fe86.5658.08總量100.00100.00

元素重量百分比/%原子百分比/%C18.1950.84Fe81.8149.16總量100.00100.00

3 鎮安寺鐵牛表層油漆的溶解性能

油漆屬于有機化工高分子材料，所形成的涂膜屬于高分子化合物類型[17]，而表征高分子化合物或聚合物溶解性的物理參數主要是溶度參數，定義為內聚能密度的平方根，即：

式中：δ、ΔE、V為高分子化合物或聚合物的內聚能密度平方根、內聚能變化量、體積。

對于非極性非結晶高分子，可用溶度參數相近原則來判斷高分子化合物能否溶于某種溶劑。即當|δp-δs|<2時，高分子化合物可溶于溶劑，否則不溶(δp、δs為高分子化合物、溶劑的溶度參數)。

對極性高分子，則需采用“三維溶度參數”(即廣義溶度參數)的概念。假定內聚能是色散力、偶極力和氫鍵力三種力的貢獻的加和[16]，即：

E=Ed+Ep+Eh

(2)

該溶度參數也由三個分量組成：

(3)

式中：下標d，p，h分別代表色散、偶極、氫鍵力分量。在溶度參數三個分量分別為x、y、z軸的直角坐標中，以聚合物的三維溶度參數為中心，以半徑為3做球，稱為“溶度參數球”。凡落在球內的溶劑可溶解該聚合物，否則不溶。

醇酸樹脂(AK)是以聚酯為主鏈，脂肪酸為側鏈的極性高分子聚合物，需采用式(3)計算。陳江[18]取一分子二元酸和其他相應組分作為AK的鏈節單位，把樹脂分成若干個鏈節單位，在鏈節中以苯環的基團數等于1為基準，為AK的三維溶度參數提供了計算方法。溶劑PK、DMSO的三維溶度參數可查閱《實用化學手冊》[16]，溶劑與樹脂的三維溶度參數值見表2。

表2 漆膜主要成分高聚物與溶劑的三維溶度參數Table 2 Three-dimensional solubility parameters of the main components (high polymer) of the paint film and solvents [(cal/cm3)1/2]

為直觀體現PK∶DMSO=1∶1混合試劑與AK間的溶解關系，本研究在AutoCAD 2007中繪制出兩者的“溶度參數球”(圖8)。

圖8 混合試劑與醇酸樹脂的溶度參數球示意圖Fig.8 Diagram of solubility parameters of the mixed reagent and alkyd resin

其中紅色與藍色球體分別表示樹脂與試劑的“溶度參數球”，球體半徑均為3。圖8中，藍色球體幾乎完全嵌入紅色球體中，兩球體間的重疊部位見圖8中的亮色區域。在該區域內，樹脂球心★(7.18，4.98，4.09)與溶劑球心★(8.29，6.55，4.20)完全處于亮色區域，上述混合溶劑的三維溶度球絕大部分落入AK的“溶度參數球”內，符合《實用化學手冊》[16]中凡落在聚合物“溶度參數球”內的溶劑可溶解該聚合物理論說法，表示PK∶DMSO=1∶1混合試劑對AK具有一定的溶解能力，可溶脹鐵牛油漆膜中的主要成膜物質，且該體積比最優。因此，可采用B溶劑來溶脹、軟化已固化的鐵牛表層紅色油漆膜。

4 混合試劑體積比優化的初步探索

基于《實用化學手冊》[16]中凡落在聚合物“溶度參數球”內的溶劑可溶解該聚合物的理論說法，對于相同半徑的球體，球心越接近，球體重合度越高，溶劑對聚合物的溶解性越強。為此，將體積比PK∶DMSO=1∶1～1∶20與1∶1～20∶1(當體積比增加至20倍后混合溶劑的溶度參數幾乎不變)的混合試劑與AK球心繪制在Origin Pro9.0的三維圖中(圖9)。圖中點o為AK“溶度參數球”球心，點a、b、c、d、e為PK∶DMSO=2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶20混合試劑的球心，計算可知oa=2.48>ob=1.93>oc=1.40>od=1.17>oe=0.81，即e點離a點最近，物理意義上表現為PK∶DMSO=1∶20混合溶劑的“溶度參數球”與AK的“溶度參數球”重疊最好，該類試劑對AK的溶解性最強。當增大PK用量，溶劑與樹脂的球心逐漸靠近，在PK∶DMSO=1∶20時，兩球心間距離不再變化(PK∶DMSO=1∶19、1∶21時，球心間距離均為0.81)，為此推測出PK與DMSO的理論最優溶劑體積比為1∶20，此體積比下的混合溶劑對鐵牛漆膜的溶解效果最好。

圖9 混合試劑與醇酸樹脂“溶度參數球”球心三維圖Fig.9 Three-dimensional diagram of the spherical core of the mixed reagent and alkyd resin solubility

5 鎮安寺鐵牛表層油漆膜的清除過程

盡管本研究基于三維“溶度參數球”理論，完成了PK∶DMSO混合溶劑的理論最優體積比為1∶20的初步探索，但PK比例的提高，對鐵?；w是否存在一定的腐蝕損傷？這一點至關重要，何種比例下的混合試劑在快速清除鐵牛文物表層油漆的同時，又對其基體不產生傷害，這是本研究追求的目標。為完成上述任務，需將不同比例下的混合試劑對鐵牛表層油漆膜進行溶脹，隨后進行一一觀察，對溶脹前后的油漆、鐵?；w進行傅里葉紅外光譜法(FTIR)、掃面電鏡-能譜法(SEM-EDS)等表征分析，確定最適宜的混合試劑體積比。由于該工作量較大，而且考慮到文章篇幅與出發點(只是確定混合試劑的種類)，將會在下一篇文章中具體描述體積優化比的篩選工作。為此，依然采用表1中的B試劑來清洗油漆，因為該試劑已經通過FTIR、SEM-EDS等表征分析，確定其不僅可快速清洗鐵牛表層油漆膜，且對其基體無明顯傷害。接下來具體探討鎮安寺鐵牛表層油漆膜清除所實施的3種工藝。

1) 擦拭法。在配制好相應的除膜試劑后，采用軟布蘸取混合試劑擦拭，發現軟布呈紅色(圖10a)，出現溶解效果；隨后，采用較為堅硬的鋼絲球蘸取混合試劑對油漆膜進行擦拭(圖10b)，效果突出，在蘸有溶解試劑的區域，油漆膜均被溶解(圖10c)。但擦拭法清除存在一定弊端：1)鋼絲球擦拭會造成刮痕與試劑的浪費；2)鋼絲球擦拭會造成溶劑下流，污染下部潔凈部位。為此，將擦拭法改為敷蓋法。

2) 毛巾敷蓋法。毛巾敷蓋法采用的材料是毛巾與保鮮膜(圖10d)。毛巾的作用是吸收溶解試劑，保鮮膜的作用是降低溶解試劑的揮發量。該方法的優勢在于避免擦拭法帶來的刮痕，降低溶劑的使用量與除膜的工作強度。但缺陷在于：1)對于不平整的區域難以清除(圖10e)；2)浸濕后的毛巾難以敷蓋在鐵牛表層，易脫落，部分溶解試劑還會下滴，造成不必要的污染(圖10f)。為此，將毛巾敷蓋法改為脫脂棉覆蓋法。

3) 脫脂棉敷蓋法。脫脂覆蓋法采用的材料是脫脂棉、保鮮膜與吹風機(圖10g)。脫脂棉可敷蓋在鐵牛的任何部位，其良好的吸收效果，不會造成溶劑的下流；保鮮膜封蓋在脫脂棉外層，避免試劑的揮發；吹風機可將溶脹、軟化后的油漆膜進行吹干，讓其自然脫落，降低操作強度，同時避免清理過程中的二次污染。脫脂棉敷蓋法實施4 h后鐵牛表層漆膜層逐漸起翹(圖10h)，隨后使用吹風機吹，即可除掉油漆膜(圖10i)。從圖1b(清洗前)和圖10i中可看出，采用B試劑與敷蓋法施工工藝，可清除鎮安寺鐵牛表層紅色油漆膜。該方法簡單、易操作，對鐵牛本體均無明顯副作用，完全遵循“不改變文物原狀”和“盡可能減少干預”的文物保護原則[19]，最大限度地保存、延續了鎮安寺鐵牛的真實歷史信息和價值，保護了鐵牛及與之相關的歷史和人文。

擦拭法(a)軟布擦拭清理漆膜(b)鋼絲球擦拭漆膜(c)鋼絲球擦拭后的效果毛巾敷蓋法(d)毛巾敷蓋除膜(e)毛巾敷蓋除膜的效果圖(f)毛巾敷蓋除膜后的清理圖脫脂棉敷蓋法(g)脫脂棉敷蓋除膜(h)脫脂棉敷蓋除膜的效果圖(i)脫脂棉+吹風機清除后的效果

6 結 論

本研究基于鎮安寺鐵牛表層紅色油漆，研發出一套清除鐵牛表層油漆的溶解試劑與實施工藝，通過試驗與實際操作，可獲得如下結論：

1) 基于傅里葉紅外光譜與相關文獻可確定鎮安寺鐵牛表層紅色油漆官能團主要含有羥基、飽和碳氫鍵、腈基、醚基、羰基、羧基、苯環與三嗪環氰基等，其主要成膜物質為醇酸樹脂。

2) 通過試驗與表征分析發現，體積比為1∶1的PK、DMSO混合有機試劑可在不損傷鐵?；w的同時，4 h內即快速溶脹鐵牛表層油漆膜，且效果顯著；同時，基于三維“溶度參數球”理論，可解釋該混合試劑對油漆的溶脹性能，并初步推測出混合溶劑的理論最優體積比為1∶20。

3) 在對鐵牛表層油漆膜進行清理試驗后發現，采用敷蓋法(脫脂棉+保鮮膜+吹風機)可清除鐵牛任何部位的漆膜。脫脂棉質量輕、不易脫落，直接采用吹風機熱吹風，可降低清理工作量，且不會造成二次污染。該方法簡單、易操作。