導數同步熒光法同時測定水體中苯酚、苯二酚1

金 真，李險峰，封科軍

（惠州學院 化學與材料學院，廣東 惠州 516007）

苯酚類化合物是一類重要的化工原料和中間體，也是水體中重點監測的有毒有機污染物［1］，水體的污染物主要來自焦化、石油化工、醫藥、農藥、染料等行業的廢水排放、產品的使用和苯胺類有機物降解［2-3］.我國地面水規定揮發酚的最高允許濃度為0.1 mg/L，污水綜合排放標準最高濃度為1.0mg/L［2，4］.苯酚類化合物可影響微生物的正常代謝，可經食入、皮膚、粘膜、呼吸道等途徑進入人體，可致皮疹、神經系統癥狀、可致癌，致突變等［3-5］.國家標準采用的是分光光度法、紫外光譜法、氣相色譜和液相色譜方法等，有報道用于檢測苯酚類化合物的方法還有氣-質聯用、熒光光譜、毛細管電泳、電化學法等［5-8］.但由于苯酚及苯二酚在結構與化學上的相似性，很難將這類化合物同時分別進行測定［9-11］.本研究利用利用導數同步熒光法的高選擇性，對水樣中苯酚、苯二酚同時測定進行了一些探索，初步建立一種比較簡便、準確的分析方法，可用于苯酚類的常規快速分析.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 主要試劑：苯酚（AR）、鄰苯二酚（AR）、間苯二酚（AR）、鹽酸（AR）、氫氧化鈉（AR）等.

1.1.2 RF-5301PC型熒光分光光度計，SH/T0093型砂芯過濾裝置，FBZ2001型去離子水器等.

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液的配制

用天平準確稱取0.2500g苯酚、鄰苯二酚和間苯二酚于25mL 燒杯中，分別加入1mL 甲醇助溶解，用超純水稀釋，定容250mL容量瓶中，得到1.00g/L的儲備液.用時可稀釋為1mg/L工作液和系列標準溶液.

1.2.2 樣品的處理

對水樣，取200mL先用濾紙過濾除雜，放入過濾裝置中用0.45μm 濾膜抽濾，再在蒸餾裝置中蒸餾，取餾出液100mL 可直接測定.對固體或液體樣品，可采取液-液萃取，固相萃取等提取方法，提取的溶液經處理后直接測定.

2 結果及討論

2.1 條件實驗

（1）以1mg/L 濃度的苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚溶液為工作液，分別加入石英比色皿中，選定狹縫為5nm，測定最大激發和發射波長（表1）.

表1 熒光波長測定

（2）酸度對熒光強度的影響.用0.01mol/L 鹽酸和氫氧化鈉溶液調節酸度，分別測定不同酸度下苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚溶液的熒光強度（表2）.

表2 酸度對熒光強度影響

實驗表明在pH=2-7 范圍內三種溶液的熒光強度變化不大，pH＞8 熒光強度有明顯下降.在測定時可選擇pH=6-7中性范圍，很多水樣不需要調節酸度.

（3）導數同步熒光光譜分析

由于結構上的相似，三種物質的熒光峰重疊嚴重，采用同步熒光，在適當的波長差Δλ 條件下掃描，可使熒光峰形變窄，并產生少量位移，但熒光峰重疊仍很嚴重無法分別測定.

取濃度為1mg/L的苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚混合溶液，利用同步熒光方法，以波長差△λ=10、20、30、40、50、60nm，80，100 進行掃描，發現在△λ=50nm 的情況下，苯酚和鄰苯二酚的熒光譜強度大且峰分離最好.在△λ=30nm 時，間苯二酚與鄰苯二酚峰分離最好，△λ=50nm 時較好.在230-400nm 波長范圍內，一階導數同步熒光光譜選擇零交點苯酚為324nm，鄰苯二酚為315nm（圖1），間苯二酚為307nm（圖2）處進行測定，三個組分之間無相互干擾.

圖1 苯酚和鄰苯二酚一級導數同步熒光光譜

圖2 間苯二酚一級導數同步熒光光譜

2.2 工作曲線及檢出限

在△λ=50nm分別測定濃度為0.01mg/L、0.1mg/L、0.3mg/L、0.5mg/L、0.7mg/L、1.0mg/L、1.2mg/L、1.5mg/L苯酚的一階導數同步熒光光譜值（圖3）.

圖3 苯酚標準溶液一級導數圖

圖4 苯酚標準曲線

苯酚在324nm 處測得標準曲線方程dF/dλ=-24.725C+0.472，相關系數r=0.999，標準偏差RSD=0.42%，檢出限0.004 mg/L，在0.01—1.5mg/L 濃度范圍內線性關系良好（圖4）.

圖5 鄰苯二酚標準曲線

圖6 間苯二酚標準曲線

鄰苯二酚在315nm處測得標準曲線方程為dF/dλ=4.818C+0.171，相關系數r=0.997，標準偏差RSD=0.65%，檢出限0.008 mg/L，在0.01—1.5mg/L 濃度范圍內線性良好（圖5）.

間苯二酚在307nm處測得標準曲線方程為dF/dλ=-13.793C-0.140，相關系數r=0.989，標準偏差RSD=1.69%，檢出限0.015 mg/L，在0.01—1.5mg/L 濃度范圍內線性良好（圖6）.

2.3 樣品的測定

（1）選濃度為0.50mg/L 的標準溶液，按苯酚：鄰苯二酚：間苯二酚比例為1：1：1和2：1：2配置二個混合溶液，按上述方法分別測定三個組分的濃度及回收率（表3）.

（2）選取兩個實際水樣，準確移取200mL 樣品，按樣品處理方法，以蒸餾瓶中剩余的液體為空白，取餾出液100mL 左右直接測定，再分別加標測定回收率（表3）.

表3 樣品回收率的測定

實驗結果表明，用導數同步熒光法對水樣中的苯酚、鄰苯二酚和間苯二酚同時進行分析，測定的結果比較準確，四個水樣的回收率為87%～102%，對水樣中痕量的間苯二酚測定的靈敏度比苯酚、鄰苯二酚要低，這主要與選擇測定的波長差△λ有關。

3 結論

在△λ=50nm 或30nm，pH=6-8 條件下，苯酚、鄰苯二酚和間苯二酚一階導數同步熒光光譜選擇零交點324nm、315nm 和307nm 處進行測定.實驗結果表明該方法樣品處理簡單、準確度、精密度比較高，在0.01～1.5mg/L范圍內濃度與導數同步熒光值呈線性關系，相關系數為0.989～0.999，實驗測定的檢出限在0.004～0.015mg/L，回收率在87%～102%，可用于對水樣中苯酚、鄰苯二酚的常規快速測定.有些水樣存在背景熒光值，測定時需進行空白溶液測定扣除.