表面活性劑與頁巖油巖石和流體作用機理的試驗研究

韓 飛

（中國石油天然氣股份有限公司冀東油田分公司井下作業公司，河北唐山 063200）

在國內，頁巖油相繼在濟陽坳陷、潛江凹陷、泌陽凹陷等地取得勘探突破，但由于頁巖油特殊的形成和賦存條件，儲層非常致密，納米級孔隙、喉道發育，原油在納米級孔喉中流動阻力大；儲層非均質性較強，孔隙和喉道的粗細不均一，孔喉的分布也不均勻，使得在注水的過程中由于毛細管力的影響較大，水推進的速率不均勻，造成大量的油滯留在其中不能被驅出，頁巖油整體的采收率較低。

在油田實際生產中，為了提高低滲透油田的采收率，廣泛采用壓裂技術以及向油藏中注入各種驅替劑的方法。其中由于表面活性劑優良的性質和較好的驅油效果，因此向儲層中注入表面活性劑驅油成為提高低滲透油田采收率的主要方法之一[1-6]。頁巖油儲層同樣具有低滲-特低滲的特點，是否也可以采用表面活性劑來提高頁巖油采收率，為此開展了表面活性劑與頁巖油儲層和流體的作用機理研究。試驗研究表明，向頁巖油中加入表面活性劑時，表面活性劑具有降低界面張力的作用，降低喉道處油滴的毛管壓力，減小了油滴運動阻力；同時表面活性劑具有乳化頁巖油和降低其黏度的優點，而且可以改變頁巖巖石表面的潤濕性使油滴更易脫落，從而提高了洗油效率。

1 試驗方法

本研究考察了加/不加表面活劑時的溶液與頁巖油儲層巖石和流體的相互作用，另外，還考察了不同類型的表面活性劑對頁巖油洗油效果的區別。試驗的方法是測量接觸角、界面張力，以及開展頁巖巖屑洗油試驗，根據試驗結果考察表面活性劑的潤濕性、界面張力、乳化作用和流變性等方面對頁巖巖屑采收率的影響。

1.1 巖石和液體特性

實驗采用頁巖巖心和巖屑。所有巖心和巖屑都來自W**井，采樣深度為1 675～1 684 m，表1顯示了巖心的XRD 分析結果，可以看出，巖心以碳酸鹽巖和黏土為主，白云石和方解石的組分達到30%（重量）左右。該井空氣滲透率為0.5×10-3μm2，巖心孔隙度為25%左右。

試驗所用的頁巖流體采用W**井原油，儲藏溫度（74 ℃）下密度為0.86 g/cm3，黏度是13.32 mPa·s。

表1 W**井巖樣的組分

1.2 表面活性劑和鹽水

實驗使用了4 種完井/壓裂液中常用的表面活性劑。為了評價不同表面活性劑的影響，實驗中使用了兩種非離子型、一種陰離子型、一種陽離子型和一種非-陽混合型表面活性，并采用現場使用的濃度0.5%。表2 顯示了這些表面活性劑的情況。

本研究所有實驗中表面活性劑溶液和鹽水的pH 值都保持相同。

1.3 接觸角測量

接觸角測量采用OCA15EC 接觸角測量儀在常溫下測量靜態接觸角。將W**井柱狀巖心切成薄片并拋光，使其能裝進測量裝置內，減少表面粗糙度引起的測量誤差。然后將巖心放到甲苯和甲醇內清洗，清除巖樣加工引起的雜物，之后在儲藏溫度下放到原油內老化2 周。將老化后的巖心薄片拿出擦干，分別測量0.5%表面活性劑溶液和純水的接觸角。接觸角范圍0°～75°、75°～105°、105°～180°分別代表水潤濕、中性潤濕和油潤濕。

1.4 界面張力測量

界面張力采用TX-500，通過懸滴法測量。試驗用油通過毛細針自下而上擠出，浸入含/不含表面活性劑的溶液中。實驗利用一臺高精度相機記錄，并通過增強視像數字技術對即將離開針頭的液滴圖像進行分析，并通過軟件計算出水/油的界面張力。

1.5 表面活性劑洗油試驗

（1）網格洗油試驗

將均勻涂滿原油的15×15 紗網置于配好的表面活性劑溶液內，在74 ℃溫度下，比較不同時間內，紗網內殘余油的網格數目。

表2 實驗用表面活性劑

（2）頁巖巖屑洗油試驗

將頁巖油巖屑與原油按照4∶1（重量比）混合，攪拌均勻，放入74 ℃的烘箱中老化48 h 備用。試驗采用加/不加表面活性劑的水溶液，以考察它們對原油老化后的巖屑的洗油效果和現象，并記錄采出原油的效率。

2 試驗結果

采用上述實驗的結果來評價表面活性劑對研究區塊頁巖巖屑的潤濕性、流體的界面張力和流變性的改變，以及對原油洗油效率的影響。

2.1 接觸角結果

巖樣的原始潤濕性和0.5% 表面活性劑溶液的潤濕性如圖1 所示，巖心的原始潤濕性表現為弱親油，接觸角為109°。巖樣的復合潤濕性是由于它是無機物和有機物的混合體，有機物相對油潤濕，無機物則相對水潤濕。巖樣中的有機質取決于TOC 值，本次實驗中TOC 在3.8%～8.8%之間。

圖1 不同類型表面活性劑與頁巖巖心的接觸角結果

通過接觸角下降程度評價了各種表面活性劑改變潤濕性的潛力（圖2）。結果顯示，0.5%濃度的表面活性劑可以將原始的弱親油潤濕轉變為水潤濕。而且，在這些非常規儲藏巖石中，帶正電荷的陽離子表面活性劑和兩性的非離子表面活性劑改變潤濕性能力優于陰離子表面活性劑。本次研究表明碳酸鹽巖心中正電荷的表面活性劑改變潤濕性的能力更好。改變潤濕性的作用，由強至弱依次為：非離子表面活性劑＞陽離子表面活性劑＞陰離子表面活性劑。

圖2 表面活性劑與頁巖巖心的接觸角現象

2.2 界面張力測量

不同類型的表面活性劑溶液的表界面張力不同，從試驗結果（表3、圖3）可以看出，其中原始油-水界面張力是27.0 mN/m。添加表面活性劑后，界面張力大幅下降，因為表面活性劑分子排列在界面上。這些分子的頭部基團面對水相，而尾部基團則面對油相，降低了表面能，從而也降低了界面張力。降低界面張力幅度最大的是陽離子表面活性劑，其次是非離子表面活性劑，而陰離子表面活性劑效果略差。

表3 不同類型表面活性劑表界面試驗測試結果

2.3 表面活性劑洗油試驗

2.3.1 網格試驗洗油結果

網格試驗洗油結果表明：清水基本沒有洗油能力，網格上沾滿了原油；而加入表面活性劑后，洗油效果明顯提高。其中陽離子和非離子J 表面活性劑的洗油效果較好，網格上的原油基本都洗下來了，陰離子和非離子A 表面活性劑的洗油效果較差，還有部分網格上的原油沒有洗干凈（圖4）。

圖3 不同類型表面活性劑的界面張力結果

圖4 不同類型表面活性劑的網格洗油效果對比

2.3.2 頁巖巖屑洗油結果

表面活性劑洗油試驗研究結果（圖5、表4）表明，常溫下，不加表面活性劑情況下，單純用水浸泡時，巖石碎屑中原油很難出來。前人研究表明，在水驅油試驗中，由于油水間的界面張力較大，達到了20～40 mN/m，使得在水驅油時驅替壓力要達到100 kg/cm2·m，才可將油驅出，所以單純用水很難將原油洗出來。

加入非離子表面活性劑A 和陰離子表面活性劑B 時，靜置1 h 后有少量油滴慢慢滲出來；而加入陽離子-非離子表面活性劑B 和陽離子表面活性劑后，靜置半小時即有很多油滴滲出、上浮到水溶液表面，量筒壁由清晰逐漸變得模糊，油不斷被洗出。洗油效果的順序為：陽離子＞非離子＞陰離子，高效表面活性劑是常規表面活性劑的2～3 倍，是清水的10 倍以上。

加入表面活性劑后，由于表面活性劑與原油可以混溶，因此油水界面逐漸變得模糊，油不斷被洗出。另外，在試驗中還發現，在加入一定量的表面活性劑后，在相同條件下，流體滲流的速率有所提高，這表明表面活性劑的加入使得流體滲流的阻力下降。

當加熱到地層溫度時，純水（即不加表面活性劑時）也可洗出少量的油滴，這是因為溫度升高降低了流體黏度，從而使得流體滲流阻力下降。

圖5 不同類型表面活性劑洗油效果圖

表4 不同類型表面活性劑的洗油量

加入高效洗油劑提高洗油效率的主要原因：一是加表面活性劑后可以降低界面張力，并與原油產生乳化作用，因此洗油劑對碎屑巖樣中的殘余油有極強的洗油能力。二是加高效洗油劑可以改變巖屑表面的潤濕性，使親油表面轉變為親水，提高洗油效率。

由于表面活性劑強的洗油能力，能從巖石碎屑表面剝離油膜，隨著剝離下來的油滴越來越多，油滴在移動的過程中發生碰撞并結合在一起形成大的油滴，大的油滴又繼續合并聚集成油流，這些新形成的大油滴和油流則比較容易被活性水驅替出巖屑。

3 表面活性劑與頁巖巖石和流體的作用機理

試驗結果表明，加入表面活性劑提高儲層的洗油效率主要有下面幾種機理：潤濕反轉、乳化機理以及降低油水界面張力機理。

3.1 潤濕反轉機理

潤濕性質的改變有兩個途徑：改變固體表面的性質和改變液體的性質。表面活性劑溶液對頁巖巖石表面的潤濕反轉機理就是通過改變液體的性質實現的，即通過添加表面活性劑改變固-液界面張力以及在巖石固體表面形成一定結構的吸附層。表面活性劑在巖石界面上的吸附可改變界面張力，從而影響接觸角和潤濕性質的變化。從接觸角的試驗結果可以看出，由于試驗的頁巖巖樣在原始狀態下屬于弱親油-中性潤濕，表面活性劑以其疏水基吸附在巖石表面上，親水基指向水相，則使巖石表面親水性增強，接觸角變小，從而引起頁巖表面潤濕反轉。當巖石表面由親油性轉變為親水性后，原油與巖石表面的吸附能力減弱，吸附在巖樣上的原油就容易從其表面剝離開采出來，最終提高洗油效率。

另外，有研究表明非離子-陽離子型的優勢是由于其正電荷頭部與（吸附在巖樣上的）原油負電荷產生了靜電作用。因此，原油分子會從巖石表面上剝離，使潤濕性改變。而且，負電荷的表面活性劑接觸角改變也較小，因為其缺乏靜電作用，僅存在親油作用[7]。

3.2 降低油水界面張力機理

表面活性劑的洗油效率和波及系數，在影響原油采收率的眾多因素中起決定性作用，而降低油水界面張力是提高表面活性劑洗油效率的最重要方法之一。一般油水的界面張力為20～40 mN/m，而向其中加入表面活性劑后，可以使油水的界面張力降低幾個數量級，有的甚至低至10-4～10-3mN/m[8]。界面張力的試驗結果表明，降低界面張力幅度最大的是陽離子表面活性劑，其次是非離子表面活性劑，洗油效果最好的也是陽離子-非離子表面活性劑體系，說明界面張力低的表面活性劑洗油效率高。

研究區塊的頁巖儲層是親油性的，而且巖樣孔隙尺寸很?。◣资{米），毛細管力很高，在驅替時為主要阻力，而毛細管力與界面張力成正比。要想使液體自吸進入孔隙表面并改變潤濕性，必須降低界面張力。向儲層中加入表面活性劑后，降低了界面張力，也就大大降低了毛細管力的作用，表面活性劑液體容易進入孔隙，能溶解吸附在巖石上的原油并改變潤濕性，同時降低了將油驅出孔滲通道所需的力，從而提高了洗油效率，這是表面活性劑的主要作用機理。

然而，與常規儲層表面活性劑驅EOR 技術不同，非常規儲層中應避免形成超低界面張力，以防止毛管力完全消除，因為毛管力對于自吸和原油采出具有重要作用。因此，在非常規儲藏中，中等程度的界面張力下降是必須的，以促進細小孔隙內潤濕性改變和毛管壓力降低。

3.3 乳化機理

不相混溶的兩種液體形成乳狀液有極大的相界面積，油/水相界面積將增大106倍，維持巨大的相界面積需要體系的界面能足夠大，故其是熱力學不穩定體系，有自動聚結、分層等變化的趨勢[9]。降低乳狀液體系中油/水界面張力有利于乳化作用進行和提高乳狀液相對穩定性。前面試驗研究表明，表面活性劑能夠降低界面張力，實際也是其最有效方法，所以表面活性劑具有較強乳化能力，在油/水界面上吸附的表面活性劑分子將疏水基插入極性小的油相，親水基留在極性大的水相中。在網格洗油和巖屑洗油試驗中可以看出，加入表面活性劑溶液后，網格和巖屑表面的原油很快被剝離并分散到陽離子、非離子等表面活性劑溶液中，隨著油、水的流動，形成性能較穩定的水包油型乳狀液。這種穩定的乳狀液也更容易被活性水驅替出巖屑，提高了洗油效率，從而達到提高原油采收率的效果[10]。

4 結論

（1）通過接觸角測量發現，試驗區塊頁巖巖樣的原始潤濕性為弱親油性，試驗中不同類型的表面活性劑都將頁巖巖樣從弱親油潤濕轉變為水潤濕，但改變碳酸鹽巖巖心潤濕性的作用程度由強至弱依次為：非離子表面活性劑＞陽離子表面活性劑＞陰離子表面活性劑。

（2）不同類型表面活性劑都能降低界面張力，陽離子降幅最大，其次是非離子型，而陰離子型的降幅最小。

（3）洗油試驗結果顯示，陽離子-非離子表面活性劑可以采出（比單純清水）更多的原油。加入表面活性劑提高儲層的洗油效率主要有下面幾種機理：潤濕反轉、降低油水界面張力及乳化作用。