混凝土外加劑對水泥非常早期水化特性的影響研究

楊陽

（廣西壯族自治區建筑科學研究設計院，廣西 南寧530011）

0 引言

水泥水化反應會對水泥漿體的流變性能、熱焓、化學組成、硬化性能、微觀結構等方面產生影響[1]。因此，要了解外加劑對水泥基材料性能的影響，必須先了解外加劑對水泥水化歷程的影響。

目前，關于外加劑對水泥水化熱影響的研究主要側重在較長的水化齡期中，研究者更關注第二放熱峰及其出現的時間，該峰出現在水化加速期，持續時間長，與水泥的凝結時間有較強的相關關系[2]，因此受到重視。相反，第一放熱峰由于出現時間早，持續時間短，放熱量相對整個水化周期放熱量來說較小，再加之受到試驗設備條件的限制，難以完整測量而少受到關注。

本文采用自行研制的等溫型量熱儀和水泥懸浮液電導率測試儀，試驗側重從水泥與水接觸到幾十分鐘內的水化非常早期階段，通過測試水泥非常早期水化熱和水泥懸浮液電導率，探討水泥非常早期水化特性以及水泥與外加劑的相互作用機理。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 水泥

為排除混合材對試驗的影響，試驗采用P.I42.5水泥，水泥熟料的主要化學組成和水泥的物理性能見表1和表2。

1.1.2 減水劑

分別采用聚羧酸系（PCE）、萘系（FDN）、脂肪族（FAS）三種不同類型且工程上常用的減水劑，其基本指標見表3。

表1 水泥熟料的化學組成

表2 水泥的物理性能

表3 減水劑的基本性質指標

1.1.3 混凝土增效劑

采用的混凝土增效劑CTF，半透明液體，pH值為10.5，減水率3%左右。

1.1.4 試驗用水

為排除水中離子對水泥懸浮液電導率的影響，試驗采用去離子水。

1.2 試驗方法

1.2.1 非常早期水化熱測試

采用自行研制的等溫型量熱儀，儀器控溫精良（優于±0.005℃），與數據采集系統相連能自動在線檢測樣品的水化溫升并記錄描繪放熱曲線。試驗選取水膠比0.5，水泥4.0g，外加劑的水分均在加水量中扣去，測試時間為45min。

1.2.2 水泥懸浮液電導率測試

采用自行研制的電導率測試系統，電導率測試時，如水膠比太小，容易導致液相中離子濃度很快飽和，使得測試出的電導率曲線變化不明顯，水膠比較大時，水泥可以與水充分接觸，水化速率快，水化產物有足夠的擴散空間[3]。試驗采用水膠比為500的水泥懸浮液，水泥0.5g，外加劑的水分均在加水量中扣去，測試時間定為8min。

圖1 不同外加劑對水泥非常早期水化速率的影響

圖2 不同外加劑對水化前45min累積放熱量的影響

2 試驗結果與分析

2.1 外加劑對水泥非常早期水化熱的影響

從圖1和圖2可以看出，四種外加劑對水泥漿體非常早期水化放熱規律的影響，既有共性，又有區別。

共同的規律是：從水泥水化放熱速率曲線來看，水泥與水一接觸，立即迅速放熱，均在10min內達到峰值，即第一放熱峰，然后反應速率開始下降，下降的前階段是迅速下降，后階段緩慢下降，最后趨于平緩；從累積放熱曲線來看，隨著水化的進行，水泥非常早期的水化熱一直在增加，開始迅速增加，20min后緩慢增加，這與水化放熱速率曲線的變化特征相對應，說明水泥的非常早期水化反應在20min內基本完成。主要的區別是：第一放熱峰值及其出現時間受到外加劑種類和摻量的影響，累積放熱量也隨之改變。

從圖1（a）、（b）和圖2（a）、（b）可以看出，CTF和聚羧酸減水劑的摻入對峰出現的時間幾乎沒有影響，但促進了水化放熱峰值的增加，峰值和45min累積放熱量隨摻量的增加而增大，這說明CTF和聚羧酸減水劑促進了水泥的非常早期水化進程。

從圖1（c）、（d）和圖2（c）、（d）可以看出，萘系和脂肪族減水劑對水化放熱規律的影響則有些不同，隨著減水劑摻量的增加，第一放熱峰值逐漸降低，峰出現的時間也逐漸往后延遲，但45min累積放熱量卻是逐漸增大的，這說明萘系和脂肪族減水劑雖然也在一定程度上促進了水泥的非常早期水化進程，但與聚羧酸減水劑的作用機理是不一樣的。

2.2 外加劑對水泥懸浮液電導率的影響

水泥懸浮液中含有SO42-、Ca2+、OH-等導電離子，但相關研究表明，懸浮液中的Ca2+濃度與電導率的相關系數高達0.9908[4]，這說明對水泥懸浮液電導率貢獻的主要離子為Ca2+。在水泥漿體中，C3A和C4AF的水化反應不改變水化環境中的Ca2+濃度[5]，漿體電導率的變化主要反映C3S的水化特征。但在水泥懸浮液中，由于水膠比較大，C3A和C4AF的水化行為會發生變化，這兩種礦物在懸浮液中也具備較強的導電能力，說明其也會向水化環境釋放Ca2+。因此，在沒有外加劑參與下，水泥懸浮液的導電能力主要由各種礦物水化釋放的Ca2+總濃度決定。然而，在有外加劑存在的情況下，懸浮液體系變得更加復雜，其電導率是外加劑電離的離子和水泥水化溶出的離子相互作用后的綜合反映。

圖3 不同外加劑對水泥懸浮液電導率的影響

由圖3可以看出，水泥懸浮液的電導率變化趨勢為：水泥與水接觸的瞬間開始迅速上升，表明水泥水化溶出大量的導電離子，而后緩慢上升，最后平穩上升，在反應8min后的很長一段時間內，不會重新出現電導率大幅度上升的情況，這是由于水化產物形成保護層，減緩了水泥的繼續快速水化。從化學平衡的角度來看，溶液中的導電離子越多，越趨向于飽和，釋放離子的速度就越慢，以至達到平衡。

從圖3（a）可以看出，水泥懸浮液的電導率隨CTF溶液濃度的增大而增大，從這一點來看，CTF的摻入促進了水泥水化離子的溶出，提高了溶液中離子的濃度。

從圖3（b）、（c）、（d）可以看出，隨著減水劑溶液濃度的增大，水泥懸浮液的電導率逐漸減小，其中，PCE減水劑減小的幅度非常大，這可能與減水劑中的主導官能團有關。FDN和FAS分子中的憎水主鏈很容易吸附在水泥表面，同時減水劑中的SO3-會與水泥水解溶出的Ca2+形成絡合物，絡合物的形成一方面促進了水泥的繼續水解，一方面形成的富鈣保護層增加了水化層的穩定性，減緩了水化的進行[6]，絡合物的形成、溶液中導電離子（特別是Ca2+）的減少，是導致懸浮液電導率下降的主要原因。在溶液濃度相同的情況下，摻有PCE的水泥懸浮液電導率下降幅度明顯大于另外兩種減水劑，PCE減水劑中的-COO-、-SO3-等官能團均能與Ca2+形成絡合物，加之PCE分子的位阻效應，形成較FDN和FAS兩種減水劑更厚的富鈣保護層。此外，-COO-具有非常強的絡合能力[7]，這也是摻有PCE的水泥懸浮液電導率下降程度更大的原因。

2.3 外加劑對水泥非常早期水化的作用機理討論

從前述水泥非常早期水化熱的放熱規律可知，雖然不同外加劑均不同程度地促進了水泥的非常早期水化進程，但其與水泥的作用機理卻是不一樣的。根據目前的認識[8]，硅酸鹽類水泥加水后，在漿體的情況下，C3A率先水化，生成的AFt和AFm覆蓋在C3A表面，形成水化產物層，阻止C3A繼續快速水化，C3S和C4AF緊接著發生反應，C2S的反應則較慢，在早期水化較弱。這一系列水化反應都會放出熱量，一般情況下，整個水化過程會出現兩個放熱峰。水泥漿體中第一放熱峰的形成主要由C3A的初步快速水化熱和固液相濕潤熱貢獻，C3S和C4AF在其中也有一定的水化熱貢獻，而第二放熱峰則主要由C3S的大量水化形成[8]。

從以上來看，不同外加劑對水泥水化的作用機理異常復雜，本文認為這主要由外加劑與不同水泥礦物的吸附特性差異造成。相關研究表明，不同單礦物對同種減水劑進行吸附時，吸附量大小基本呈現如下規律：C3A＞C4AF＞C3S＞C2S，其中，C3A的吸附量遠遠大于其他單礦物的吸附量，而同種單礦物對不同減水劑進行吸附時，則表現為對FAS吸附量最大，FDN次之，對PCE的吸附量很小[9]。

在水泥漿體中，第一放熱峰主要由C3A、C3S和C4AF的初步快速水化熱貢獻，由于C3A對各種減水劑表現出強烈的優先吸附，所以在其他條件一致的情況下，C3A對外加劑吸附量的大小成為了決定第一放熱峰值大小及出現時間的主要影響因素。在水化產物保護層形成之前，C3A對外加劑的吸附量越大，形成的外加劑保護點位越多，就越能減緩C3A的快速水化。相對于FAS和FDN，C3A對PCE吸附量較小，阻礙C3A快速水化的保護點位少，加之PCE較強的分散作用，水泥礦物與水的接觸更為充分，綜合表現為第一放熱峰值和水化累積放熱量的增大，CTF的摻入也促進了第一放熱峰值和累計放熱量的增加，可以推斷出C3A對其吸附量也是較小的；C3A對FAS和FDN的吸附量較大，在礦物表面形成的外加劑保護點位密集，故能較大地減緩C3A的快速水化，削弱第一放熱峰值。

綜合前面非常早期水化熱和水泥懸浮液電導率的分析可知，在有外加劑參與的情況下，水泥非常早期水化熱的變化規律可以反映各種礦物對外加劑的吸附特性和外加劑的分散作用，即水泥礦物對外加劑的吸附量越大，就越能減緩非常早期的水化進程，外加劑的分散作用越強，就越能促進非常早期的水化進程；而水泥懸浮液的電導率則主要體現外加劑的主導官能團離子與水泥溶出離子（特別是Ca2+）的相互作用情況。因此，結合這兩種測試手段可以從不同側面了解外加劑與水泥的相互作用機理。

3 主要結論

1）外加劑的種類不同，水化第一放熱峰的幅度也不同，CTF和聚羧酸系減水劑均促進了第一放熱峰值的增加，而萘系和脂肪族減水劑降低了第一放熱峰值，延緩了峰出現的時間，但從累計放熱量來看，試驗選用的四種外加劑均不同程度地促進了水泥的非常早期水化進程。

2）CTF混凝土增效劑的摻入，加快了水泥水化時的離子溶出，增大了水泥懸浮液電導率，另三種減水劑則由于其本身電離的離子與水泥水化溶出的離子發生絡合反應，降低了水泥懸浮液的電導率。