基于主要印染工序的廢水處理方法及展望

衣芳萱，賈麗霞

(新疆大學 紡織與服裝學院，新疆 烏魯木齊 830049)

印染廢水是世界上最常見的工業廢水之一，包含了多種難去除、有毒的化學物質。如果印染廢水直接排放或者處理不當，會對環境造成污染、影響水資源的可持續再利用、對人體產生傷害[1]。本文將從前處理和印染中主要工序的廢水處理方法進行敘述，力圖更加全面地掌握廢水處理技術的研究現狀和最新進展，以期能夠將紡織品印染廢水的處理技術成功結合于實際生產的主要工藝。

1 前處理工序

前處理主要是對織物和紗線進行除雜，賦予織物和紗線一定的白度、柔軟度和潤濕性能。

1.1 退漿廢水

1.1.1 化學氧化法處理含PVA漿料的退漿廢水 Cataldo和Angelini用臭氧氧化的方法對聚乙烯醇(PVA)進行處理，通過加入PVA形成特征泡沫，增強O3在基體中的分散和增溶作用，以及在廢水中的捕集能力，延長了臭氧氧化的時間，見圖1，描述了PVA與臭氧之間的氫鍵復合物[2]。

圖1 PVA與臭氧的反應[2]Fig.1 Reaction between PVA and ozone

雖然臭氧氧化技術可對印染廢水進行脫色、除臭、殺菌、并去除有機物和無機物，但是只通過臭氧氧化技術處理廢水的效率不高，需加入催化劑進而構成催化氧化體系，應用于實際中時，均相催化劑組分的回收無法實現，臭氧發生器投資大，運行費用高。

Kang等通過芬頓法對含PVA和活性藍R94H染料的紡織廢水進行處理[3]，近年來，越來越多的類芬頓體系(如H2O2/Fe(0)和光催化-Fenton體系)被用于去除PVA，但是芬頓氧化法所使用的原料成本太高，還會產生含鐵污泥。

另外還有其他的氧化方法處理含PVA退漿廢水，光催化氧化法的效率受催化劑和紫外線波長的影響較大，而且催化劑使用的納米顆?；厥绽щy；濕式空氣氧化法運行成本高；因電化學氧化法的耗電量過大，距產業化處理廢水還有一定的距離。

1.1.2 膜技術處理含PVA漿料的退漿廢水 Sarkar等采用超濾膜分離技術，討論了新型的剪切增強超濾裝置——紡絲籃膜(SBM)的設計和性能表征，在SBM內部置有清洗設施，消除了極化和隨后的周期性污垢的影響，可以使得該超濾裝置不間斷的生產操作，最終使PVA的回收和再利用成為可能[5]。

Sun等將電子束輻射——膜生物反應器(EB-MBR)應用于含有PVA退漿廢水的處理，膜通量和活性污泥系統均表現出良好的穩定性，連續操作46 d，膜通量僅下降2%，但化學需氧量(COD)去除率僅為45%[6]。

1.1.3 絮凝法處理含其他合成漿料的退漿廢水 顧春雷[7]和高翔等[8]發現與硼酸和聚丙烯酰胺相比，聚硅酸硫酸鋁作為處理退漿廢水的絮凝劑效果最好，在用量、用時少的情況下，快速產生絮體、對污染物有較明顯的去除、COD和色度的去除率均在90%以上。

邱滔等[9]先將自制的絮凝劑(聚硅酸硫酸鋁)用于處理退漿廢水，然后通過芬頓氧化混凝法進行第二步處理，COD去除率達90%，由于酸性的絮凝劑為后面的芬頓氧化過程提供了所需的酸性條件，故該方法在操作過程中無需調節pH值，使整體操作更加簡便。

1.2 復合技術處理煮練廢水

目前對于煮練廢水的處理具有針對性，袁佑新[10]對于苧麻的煮練廢水提出了一種綜合治理的方法，先對苧麻煮練廢水進行預處理，隨后經過蒸發濃縮和絮凝提取階段，最后回收處理后廢水中的燒堿，并從新投入到煮練鍋中，節約了燒堿的使用量。

李海紅[11]為了使得絲綢精煉后產生的廢水符合絲綢印染廠的回用標準，將兩級生物法和物理法聯合使用，最終處理過的絲綢精煉廢水符合要求，降低了絲綢廠的生產成本。

1.3 膜技術處理含高堿的絲光廢水

Sara等針對高堿性紡織絲光廢水提出了一種基于膜處理的策略，先將絲光廢水可以首先通過微濾膜+納濾膜順序工藝進行純化，然后滲透物可以通過蒸發濃縮而沒有發泡問題，因此可以將純化和濃縮的苛性堿再循環回到工藝中[12]。

目前新型膜技術處理廢水的成果越來越多，但是將膜技術成功應用于工廠的實際應用中卻少之又少，主要是膜技術還不夠成熟，僅能應用于實驗室研究中，另外膜的成本也是原因之一，而且一個新型膜技術不考慮膜的可再生性能，則極具缺乏應用前景。

1.4 生物法處理漂白廢水

Pang等培養了白腐真菌并對含氯漂白廢水進行處理，最終廢水的COD從107 200 mg/L顯著下降到7 811 mg/L[14]。

Yaman等指出常規凝結/絮凝不適用于處理漂白廢水，對于采用氫氧化鈉和氫硫酸鹽漂白后的廢水可通過厭氧法進行處理，并且處理后廢水可得到再利用，減少耗水量[15]。

1.5 絮凝工藝處理洗毛廢水

林俊岳等將生物型絮凝劑應用于洗毛廢水的處理，最終的去除率COD為85%、SS為88%，洗毛廢水由灰黑色的渾濁液變為紅褐色的透明液[16]。

羊毛洗滌廢水在傳統工業上被認為是高度污染的，Kroening等通過化學絮凝工藝(Sirolan CF)對洗毛廢水進行處理，產生了由土壤和羊毛脂組成的污泥，最終通過生物降解得以去除[17]。

絮凝法處理污水后也產生大量的污泥，所以污泥的有效處理和利用也是紡織廢水的處理加工過程中的一部分。

1.6 脫膠廢水

1.6.1 生物法處理麻脫膠廢水 Zhao等采用甲殼素-生物膜法處理紅麻脫膠后的廢水，在pH為7、溫度為27 ℃的條件下處理18 h后，所有水質指標均達到綜合廢水排放標準的二級標準[18]。

龍芳年等采用城市污水處理廠活性污泥與家禽糞各50%的混合比例，培養獲得眾多微生物菌群，并通過馴化篩選出適合苧麻脫膠廢水的高效微生物，最終對COD、SS(懸浮物)和色度有較好的處理效果[19]。

生物方法用來處理紡織印染廢水的研究成果已經越來越多，但是通過好氧處理對難降解有機物去除率低、運行費用較高、產生的污泥量較厭氧處理多；而厭氧處理廢水時，廢水的停留時間長、有機物分解不完全，并且產生的臭氣量多。

目前，許多常見的廢水處理方法也可應用于麻脫膠廢水的處理上，高春梅等通過膜生物反應器對麻脫膠廢水進行處理[20]；盧進登分別討論了氧化混凝法[21]和芬頓氧化法[22]對苧麻脫膠廢水的處理效果；包海峰將酸化水解、生物氧化以及光化工藝結合，用在了處理苧麻脫膠廢水的工藝上[23]。

1.6.2 混凝法處理蠶絲脫膠廢水 Lin等采用四元化殼聚糖2-羥丙基三甲基氯化銨(HACC)作為混凝劑處理真絲脫膠廢水，濁度去除率可達98%、絲膠蛋白去除率為76%，與金屬鹽混凝劑相比，改性后的殼聚糖對環境友好，并且凝結后的污泥餅，主要含有絲膠蛋白和改性殼聚糖，可用作聚酯織物的整理劑或基本純化后的動物食品添加劑[24]。

Pakdel等采用胺官能化的TiO2顆粒作為混凝劑從絲脫膠廢水中除去絲膠，去除率可達到67%左右，廢水的整體濁度可降低95%，最終獲得的絲膠蛋白/TiO2復合材料在幾次洗滌循環后是穩定的，可用于包括化妝品和紡織品整理等不同領域，這種廢水成分再利用值得繼續探究并廣泛應用[25]。

混凝法工藝不僅可以應用于脫膠廢水的處理，還可去除廢水中的有機和無機污染物、某些溶解性重金屬、導致水體富營養化的磷元素，而且混凝法處理廢水的設備簡單、操作方便、基礎用材經濟、處理效果可觀，故混凝在工業廢水處理中應用非常廣泛，但是運行的費用較高，產生大量的污泥。

2 印染工序

織物在印染過程中，產生廢水的主要成分是染料、助劑、表面活性劑，印染廢水色度高、水量大、組份復雜、COD值高、生化需氧量(BOD)值高，目前，研究人員針對印染廢水提出了越來越多且新穎的解決方法。

2.1 活性染料染色后的廢水

2.1.1 吸附法處理含活性染料的印染廢水 Karmakara等對有毒的活性染料在金屬有機骨架(MIL-101-Cr)上的吸附進行了深入研究，雖然MIL-101-Crr比傳統吸附劑如活性炭、二氧化硅、骨炭等表現出較高的吸附能力，但是現有技術的金屬有機骨架材料面臨著成型工藝復雜、周期長、條件苛刻、成本高、比表面積損失嚴重等技術問題，這仍是今后需要解決的難題[26]。

George等將殼聚糖通過氨基和亞胺基團進行了適當的改性，最終制得的吸附劑具有較低的溶脹率，并對活性染料：Remazol紅3BS、Remazol藍RN和Remazol黃3RS進行脫色處理[27]。

Song等設計了三烯丙基氯化銨(TAMAC)與不飽和鍵接枝棉(G-棉)的表面交聯共聚合，以獲得多維度陽離子含量較高的棉纖維(PT棉)，并對活性紅3BS染料進行吸附，與廣泛使用的活性炭相比，PT棉吸附量的提高超過了145倍[28]。

吸附法并不適用于所有的印染廢水，對于處理低濃度印染廢水吸附法的費用低、脫色效果較好，適合中小型印染廠廢水的處理。但是吸附劑的再生性能一直是有待改進的地方，并且為了避免二次污染，吸附劑的后處理也要引起重視。

2.1.2 電凝聚法處理含活性染料的印染廢水 電凝聚法是處理無數廢水和去除固體、色度、濁度、BOD和COD的有效方法，該技術具有運行維護成本低、效率高、省時、不加任何化學藥劑、污泥產量低等優點。

Pirkarami等首次提出用太陽能來提高該過程的經濟效率，以鐵作為陽極利用太陽能電凝法去除合成廢水中活性紅120，值得注意的是鐵離子的水解會形成大的網狀結構(如：Al-O-Al-OH)，能夠吸收化學污染物，但是金屬氫氧化物的形成會導致電極質量損失，這在今后的研究中值得關注[29]。

電凝聚法產生的污泥是目前急需解決的問題，Khorram等通過響應面設計對初始pH值、電流密度和電常數這3個因素進行優化和研究，最終對活性染料色度的去除率以及COD的去除率可達83.78%和35.48%，但是污泥的去除還是要與沉降法結合使用[30]。

2.1.3 催化反應處理含活性染料的印染廢水 Bahreini等采用硅樹脂將納米TiO2粒子固定在傳統玻璃板上，實驗裝置見圖2。

圖2 矩形光催化反應器的實驗裝置[31]Fig.2 The experimental set-up of the rectangular photocatalytic reactor

由圖2可知，以活性藍21為模型污染物，研究紫外光、日光下的光催化性能，光催化效率分別可達90%～95%,86%～93%，TiO2粒子可以在不失去活動的情況下多次使用，這在廢水處理的成本上提供了很大的幫助[31]。

Hu等采用溶膠-浸漬法制備了碳氣凝膠負載氧化銅催化劑，并對含有活性黑5染料的印染廢水進行臭氧氧化降解，雖然催化臭氧化系統對COD的去除率可達46%，較單獨臭氧氧化無催化劑的去除率(29%)高，但仍有需要繼續改進的地方，將催化劑與氧化反應結合在未來仍具有巨大潛力和發展空間[32]。

2.2 酸性染料染色后的廢水

2.2.1 吸附法處理含酸性染料的印染廢水 Ramalingam等將生物材料功能化的石墨烯-磁鐵礦(Bio-GM)納米復合材料作為新型可重復使用的吸附劑，用以除去酸性藍113、酸性黑52染料和重金屬，并且可回收利用，這種石墨烯、磁性納米粒子的獨特結合，再加上生物細胞的網絡結構，可以為廢水處理提供一種新型、高效的方法[33]。

Zhu等采用簡單的水熱法制備了具有不同壁碳納米管(MWCNTs)含量的磁性可循環NiFe2O4/MWCNTs雜化體，對酸性染料污染物進行吸附脫色，另外，利用外部磁體可以方便地回收NiFe2O4/MWCNTs雜化物，該工藝具有成本低、處理速度快等優點，在各種染料廢水的大規模處理中有著廣闊的應用前景[34]。

2.2.2 電凝聚法處理含酸性染料的印染廢水 偶氮染料在厭氧條件下可以轉化為致癌化合物，對人體造成傷害，VIDAL等使用帶有鋁陽極的單極電解槽在恒定電流下進行的酸性黑194的EC處理，最終可獲得完全脫色、不含染料和有機物的純水，此外pH對脫色、COD的去除、電極材料的腐蝕存在很大影響，故實驗過程中需嚴格把控pH值的變化[35]。

Nippatla等為了解決電極鈍化和污泥形成等問題，將電凝浮(EC-F)技術和脈沖功率等離子體處理(PPT)技術集成在一起，最終對酸性染料的去除率可達98.6%、堿性染料的去除率可達93.4%、脫鉻率為100%，混合處理是一種經濟可靠、在處理紡織工業廢水上具有很大前途的治理技術[36]。

2.2.3 催化反應處理含酸性染料的印染廢水 Edwin等先制成由四苯基卟啉、氧化鎢和膨脹石墨組成的低密度納米復合光催化劑，通過濕式浸漬法在可見光照射下對酸性藍25染料進行降解處理[37]。

Zhang等以工業活性炭為催化劑，采用催化臭氧氧化法處理含有酸性紅3R染料的廢水，并與單獨臭氧氧化和在相同條件下臭氧氧化進行了比較，酸性紅3R通過偶氮鍵斷裂、萘/苯類化合物和小有機酸的進一步生成以及最終礦化的途徑被氧化降解，這種商用交流電的催化活性在5次循環使用后仍具有較好的穩定性，具有較好的工業應用前景[38]。

2.2.4 膜技術處理含酸性染料的印染廢水 Wang等為了石墨烯分離膜在廢水凈化應用中實現水通量和排斥之間的平衡，首次將一維氧官能化碳納米管(oCNTs)與rGO-TiO2(氧化石墨烯-二氧化鈦納米粒子)納米復合材料共同組裝成具有優異水通量的新型三維石墨烯基膜，oCNT的添加提高了膜的高選擇性,而TiO2有效地提高了甲基橙的去除率[39]。

An等將由聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)制成的兩種疏水膜對分別含有酸性紅18和酸性黃36的紡織廢水進行處理，膜材料連續操作5 d后仍具有穩定的通量和優異的顏色去除率，在廢水處理領域具有潛力[40]。

另外直接接觸膜蒸餾(DCMD)法、陶瓷超濾膜過濾處理等也是目前新型膜技術應用于工業印染廢水處理，但是在進行膜技術處理廢水時不光要注意膜的截留率、透水性，還應考慮膜本身的防污性、抗菌性，以及膜的可再生性能。

2.3 陽離子染料染色后的廢水

2.3.1 吸附法處理含陽離子染料的印染廢水 Arash等選擇丙烯酸纖維和分級Mg(OH)2納米結構作為吸附材料，通過電噴涂法和相分離過程的結合將該材料制成均勻的膜膠囊，并證明可以用來去除堿性染料[41]。

Wang等利用廢棉織物(Wf)作為一種豐富、廉價、可利用的前驅體，通過炭化活化法從廢棉纖維中提取碳質材料制備了一種新型的功能多孔炭(pc-wf)，考察了其對陽離子紅2GL(CR-GL)的吸附性能，最終吸附容量可達82.5 mg/g，該方法為廢棉織物的處理提供了新的思路[42]。

2.3.2 催化反應處理含陽離子染料的印染廢水 Chen等采用一步化學沉淀法成功地合成了由石墨碳(g-C3N4)、氧化石墨烯和Ag2CrO4組成的三元復合光催化劑。由于三組分之間的協同效應，使得染料羅丹明和亞甲基藍和其它兩種難降解污染物(苯酚和土霉素)在可見光照射下即可降解，這種新型三元光催化劑的成功合成與應用，為廢水處理、環境修復提供了一個新的方向[43]。

Wang等將碳化的廢舊印刷電路板(c-PCB)作為新型銅基芬頓類催化劑，對含羅丹明染料的廢水進行處理，這種“廢物處理”的思路為有害固體廢物的管理和紡織廢水的清潔處理提供了新的方法[44]。

催化劑是催化反應的核心物質，而對于一些新型合成的催化劑成本過高，不能友好地應用于實際工廠操作當中，而有的催化反應又是在光照條件下進行的，因而對紡織廢水的透光度又有一定的要求，使得光催化法在印染廢水的處理上具有一定的局限性。

對紡織印染廢水的處理方法還有很多，可通過生物法對印染廢水進行處理，比如厭氧法、將厭氧與好氧結合進行序貫處理或將印染廢水置于生物濾池內對有機物進行降解去除；還可以通過加入混凝劑形成沉淀，進而對印染廢水中污染物的去除；此外，重鉻酸鉀是羊毛染色、印花工藝中關鍵的氧化劑，其中的Cr6+是廢液中的成分之一，Mosca等采用連續兩相分離生物反應器處理含鉻和4-氯苯酚的廢水[45]，Fathi等用γ-射線照射溶液所產生的有毒六價Cr，并還原成無毒的三價鉻Cr[46]。

3 總結

在印染廠實際生產時，針對不同的纖維原料、紡織產品會采用不同的加工工序，并且針對同一原材料可能會采用不同的加工工藝，使用不同的染料和助劑，最終導致每種紡織產品排放出的廢水在成分上存在差異；印染廠在處理這些廢水時往往將多種工序產生的廢水集中排放，使得廢水的成分變得復雜、處理難度增加。

所以工廠經常會將兩種或多種方法復合使用，利用每種方法的處理優點，最終對廢水的處理效果可符合要求。例如工廠選擇絮凝、混凝法處理廢水時，主要是因為這兩種方法所使用的藥劑產量大、價格便宜，但是該方法見效快的同時還會產生大量的污泥；雖然吸附法使用的吸附劑價格也非常便宜，但是并不適用于所有的廢水，可再生性能也不好；單獨使用化學氧化對污水進行處理，效果不理想，還需加入催化劑，而有些催化劑的反應對光照條件具有一定的要求；電凝聚法雖然綜合處理效果非常明顯，但是從工廠的生產成本考慮其耗電量大；而膜技術主要在實驗研究階段，對于膜應用于工廠廢水處理的經濟效益還需要考慮膜的可再生性能。

綜上所述，每種方法都有其優缺點，工廠實際生產中經常將這些方法組合起來對產生的污水進行處理；但是隨著廢水成分復雜度的增加，廢水處理的工序也會變得復雜，導致處理難度增加、處理成本提高。所以對處理效果好的方法，應從降低成本的角度進行優化；對于廉價的處理試劑，可以考慮簡便、快速的化學改性，以擴展其處理范圍；在考慮降低廢水COD、BOD、色度同時，還要注意控制污泥的產量。

4 展望

(1)清潔生產關鍵技術及工藝研究

從綠色環保角度考慮，紡織品的前處理可將2種或3種工序合并，例如退煮工序、練漂工序、退煮漂汽蒸一步法工藝等，以實現高效短流程的前處理；在前處理和染色的過程中采用低溫小浴比工藝，或者采用涂料染色，可減少廢水處理的工作量；在紡織品加工染色的過程中應該降低制毒性、致敏性、致癌性助劑、染料的使用頻率，或者不使用，這便需要研發一些新型助劑和染料。

(2)應用輕污分流及分質回用技術

從回水利用技術角度考慮，對印染廢水可進行輕污分流及分質回用技術，對不同工序產生的廢水進行有針對性的處理；而對某些工藝產生的廢水進行簡單的處理后，可回用到對水質要求不高的工藝中，例如對染布后的水洗廢水可進行混凝、過濾的處理回用到深色布的染色工藝中；甚至對于開幅、軋水和烘燥工藝，可對從布上蒸出來的水蒸氣進行收集，再利用于退漿等工序的處理中。

(3)高風險污染物去除控制及技術研究

由于污水中存在高風險污染物，需對處理工序進行技術上的優化，可對材料結構進行設計及改性技術研究，例如對膜材料、吸附材料等進行改性后可針對性的去除高危污染物，可降低廢水處理的難度；對成分復雜的污水進行處理時，可對污染物的去除組合上進行探究，針對不同的污染物成分確定工藝鏈。