綠色熒光晶態材料的制備與性能實驗設計

倪春林， 陳克來， 甘智豪， 馮婷婷， 周家容

（華南農業大學材料與能源學院生物基材料與能源教育部重點實驗室，廣州510642）

0 引 言

自從Schmidt等［1］在1984 年首先提出了有機-無機雜化材料的概念以來，其制備、結構和性能引起了科學家廣泛的興趣。有機-無機雜化材料包括有機-無機復合物、金屬配合物和金屬有機化合物等材料，由于具無機材料和有機材料的雙重特性和優點，因此，在光學、電學、磁學、催化、熱學和生物材料等領域呈現出廣闊的應用前景［2-4］。錳（II）配合物因具有豐富的發光顏色、長壽命磷光發射和較高的發光量子效率，并且展現出電致發光（Electroluminescence）、光致發光（Photoluminescence）和力致發光（Triboluminescence）特性，是一類低成本和低毒性的發光材料［5-7］。例如，二苯并呋喃基氧化膦衍生物作為配體的中性四配位錳（II）配合物，表現出強的綠色磷光發射和高的光致發光量子效率［8］；離子型四氯（溴）化錳（II）配合物具有較好的力致發光特性［9］，其中［PPh4］2［MnBr4］的固態發光壽命長，固態的光致發光量子效率高，可用于有機電致發光二極管［10］。最近，本課題組將芐基取代三苯基季鏻鹽與四氯化錳（II）配陰離子復合獲得了系列的離子型的有機-無機雜化材料［4RBzTPP］2［MnCl4］（R＝H、NO2、F和Cl），并對這些材料晶體結構、光譜、弱相互作用或磁學性能等進行了研究［11-12］。本實驗將廣東省科技計劃項目“新型有機-無機分子組裝材料的制備和性能研究”的部分科研成果［13］轉化為實驗教學項目，以氯化芐和三（4-甲氧基）苯基膦為原料，采用溶劑熱法制備了氯化芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽［BzT（4-MeO）PP］Cl，再在鹽酸存在下與氯化錳通過超聲輻射法和溶劑揮發法制備了四氯合錳酸芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽［BzT（4-MeO）PP］2［MnCl4］晶態材料，并對其組成和晶體結構進行了表證，測定了晶態材料的綠色發光性能。該實驗項目來源于科研課題，涉及多學科知識交叉和多種現代測試技術，具有綜合性和研究性，有利于提高學生綜合素質。

1 試劑和儀器

1.1 試 劑

氯化芐（廣州化學試劑廠），三（4-甲氧基）苯基膦（國藥集團化學試劑有限公司），氯化錳（廣州市新港化工有限公司），丙酮（天津市大茂化學試劑廠），甲醇（天津市大茂化學試劑廠），濃鹽酸（廣州化學試劑廠）均為市售分析純，未經進一步提純直接使用。

1.2 儀 器

240 C型元素分析儀（美國Perkin-Elmer 公司）；API-3200 型液相色譜串聯質譜聯用儀（新加坡AB Sciex 公司）；Smart APEX CCD X-射線衍射儀（德國Bruker公司）；Rigaku-Ultima IV 型X-射線粉末衍射儀（日本Rigaku公司）；UV-Vis 2550 型紫外-可見分光光譜儀（日本Shimadzu公司）；Acvatar 360 FT-IR紅外光譜儀（美國Nicolet公司）；RF-5301 型熒光分光光度計（日本Shimadzu公司）；AS5150A 型超聲波清洗器（天津奧特賽恩斯儀器有限公司）；B11-3 型數顯恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），DZF-6020 真空干燥箱（上海齊欣科學儀器有限公司）。PC-24S 型數顯手動粉末壓片機（天津市精拓儀器科技有限公司）。

2 實驗方法

2.1 合成路線

以氯化芐和三（4-甲氧基）苯基膦為原料，通過溶劑熱法合成氯化芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽（［BzT（4-MeO）PP］Cl），再與氯化錳在含有鹽酸的甲醇中通過超聲輻射法和溶劑揮發法制備四氯合錳酸芐基三（4-甲氧基）苯基鏻鹽（［BzT（4-MeO）PP］2MnCl4］）。合成路線如圖1 所示。

圖1 晶態材料的合成路線

2.2 合成步驟

（1）氯化芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽。稱取0.63 g（5.0 mmol）溴化芐和1.80 g（5.1 mmol）三（4-甲氧基）苯基膦溶于30 mL 丙酮中，轉移到反應釜中，在80 ℃下反應2 h，自然冷卻至室溫，減壓過濾，依次用適量丙酮和乙醚洗滌，真空干燥，得到白色固體粉末2.05 g，產率85.8%。

（2）四氯合錳酸芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽。將0.96 g（2.0 mmol）氯化芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽和0.20 g（1.0 mmol）MnCl2·4H2O 溶于60 mL 甲醇中，加入1 mL的濃鹽酸，超聲波輻射反應1 h，緩慢濃縮結晶，得黃綠色晶體0.87 g，產率80.6%。用于單晶衍射實驗的晶體通過室溫下慢慢自然揮發其甲醇溶液獲得。

2.3 分析表征

取少量干燥過的中間體氯化芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽用元素分析儀測定C和H的含量；另取少量干燥的樣品與KBr研磨成粉末壓片，在400 ～4 000 cm－1范圍內掃描測定紅外光譜；樣品的電噴霧質譜以色譜純甲醇為溶劑，采用正離子模式，在液相色譜-質譜聯用儀測定。以色譜純甲醇為溶劑，將晶態材料配制濃度為0.1 mmol／L 的溶液，裝入1 cm 的石英比色皿中，用UV-Vis 2550 型紫外-可見分光光譜儀在波長范圍為200 ～500 nm 進行掃描測定紫外-可見光譜。將晶態材料樣品研成粉末，用單色化的Cu Kα 射線作為光源，用X-射線粉末衍射儀測定衍射圖譜，掃描范圍為5° ～80°，掃描速率為10°／min。

2.4 晶體結構測定

晶態材料的單晶結構在德國Bruker 公司Smart APEX CCD X-射線衍射儀收集，用石墨單色化的Mo Kα（λ ＝71.073 pm）作輻射源。用SHELX-97 軟件［14］采用直接法進行晶體結構解析，利用全矩陣最小二乘法F2對所有數據進行優化。

2.5 熒光性能測試

樣品的固體熒光光譜用熒光分光光度計測定，以350 nm作為激發波長，掃描波長范圍為370 ～650 nm，狹縫寬度為5 nm，掃描速度為240 nm／min。將晶態樣品用瑪瑙研缽研成粉末，用壓片機壓制成片，然后用以360 nm波長濾光片濾過的紫外光照射，觀察薄片發光現象。

3 結果與討論

3.1 元素與質譜分析

采用有機元素分析儀測定中間體［BzT（4-MeO）PP］Cl 樣品中的C 和H 含量，質量百分數為C，70.16%；H，5.97%；這些值與根據樣品的化學式C28H28O3PCl計算值（C，70.21%；H，5.89%）吻合。樣品中的陽離子［BzT（4-MeO）PP］＋的電噴霧質譜如圖2 所示?？梢钥闯?，最強（相對豐度100%）的分子離子峰為422.7，與理論值443.5 接近；相對豐度為50.87%、11.96%和1.08%，m／z 為443.6，444.5 和445.9 的峰分別對應于［BzT（4MeO）PP ＋H］＋、［BzT（4-MeO）PP ＋2H］＋和［BzT（4-MeO）PP ＋3H］＋。

3.2 紅外光譜分析

圖2 中間體陽離子的ESI-MS譜圖

氯化芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽［BzT（4-MeO）PP］Cl 的紅外光譜如圖3 所示。在3 062 和3 023 cm－1處的吸收峰為芐基和三（4-甲氧基）苯基膦中苯環＝C—H 的伸縮振動；2 939、2 890 和2 841 cm－1附近的吸收峰為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動；1 593、1 566 和1 502 cm－1附近的吸收峰為苯環上C ＝C 骨架上的伸縮振動；1 458和1 301 cm－1附近吸收峰分別為甲基和亞甲基上C—H變形振動；1 265 和1 020 cm－1處的峰分別為三（4-甲氧基）苯基膦中苯環上CAr—O和CMe—O 的伸縮振動；831 和770 cm－1處的峰分別為芐基和三（4-甲氧基）苯基膦中苯環上＝C—H面外變形振動；665 cm－1附近的吸收峰為C—P伸縮振動的特征吸收峰［15］。

圖3 中間體的紅外光譜

3.3 晶體結構分析

圖4 晶態材料的晶體結構

表1 晶態材料的主要晶體學數據

圖4 為四氯合錳酸芐基三（4-甲氧基）苯基鏻鹽的晶體結構，其晶體學數據列于表1?？梢钥闯?，所制備的靜態材料屬于三斜晶系，P－1 空間群。一個不對稱單元中含有2 個芐基三（4-甲氧基）苯基鏻陽離子［BzT（4-MeO）PP］＋和一個四氯合錳陰離子［MnCl4］2－。其中四面體構型陰離子中Mn（1）—Cl（1）、Mn（1）—Cl（2）、Mn（1）—Cl（3）和Mn（1）—Cl（4）的鍵長分別為0.238 24、0.240 58、0.236 92 和0.235 24 nm；Cl（1）—Mn（1）—Cl（2）、Cl（1）—Mn（1）—Cl（3）、Cl（1）—Mn（1）—Cl（4）、Cl（2）—Mn（1）—Cl（3）、Cl（2）—Mn（1）—Cl（4）和Cl（3）—Mn（1）—Cl（4）的鍵角分別為107.56°、111.69°、109.31°、107.17°、111.26°和109.84°，這些鍵參數與文獻［6，11］報道的接近。陽離子中C—O—C 鍵的平均鍵角為118.13°，C—P鍵的平均鍵長為0.179 28 nm。通過分析發現，材料的晶體中陽離子之間存在C—H…O 氫鍵［16］，而陽離子與陰離子通過C—H…Cl 氫鍵［17］相連，這些氫鍵的鍵長和鍵角列于表2 中。

表2 晶態材料中氫鍵的健長和健角

3.4 紫外-可見光譜分析

圖5 晶態材料的紫外-可見光譜圖

圖5 為晶態材料在甲醇溶液中的紫外-可見光譜?？梢钥闯?，在200 ～800 nm的范圍內有5 個吸收帶，其中209 和252 nm 處的吸收峰歸因于陽離子［BzT（4-MeO）PP］＋中苯環產生的π →π*軌道躍遷產生吸收［11］；444 和588 nm處的吸收峰歸因于中心金屬Mn離子到配體的躍遷；673 nm處的吸收峰歸因于過渡金屬錳離子的d-d*躍遷［10］。

3.5 X-射線粉末衍射分析

晶態材料的XRD 圖譜如圖6 所示，其中模擬XRD圖譜由精修后得到的晶體學信息文件（Cif文件）通過Mercury軟件計算擬合得到?？梢钥闯?，實驗觀察到的XRD峰與由晶體結構數據擬合的XRD圖譜吻合得很好，表明四氯合錳酸芐基三（4-甲氧基）苯基鏻鹽的粉末樣品的物相具有足夠高的純度，可以用于固態熒光光譜的測試［18］。其中衍射角2θ 為7.28°，7.89°，9.06°，11.89°，13.24°，15.74°，16.56°，17.02°，17.72°，19.06°，21.08°，22.57°，23.87°，15.17°和28.20°處出現了特征衍射峰，對應的晶面分別為（011），（100），（101），（1-10），（10-2），（113），（20-1），（220），（10-3），（22-1），（2-1-2），（20-3），（2-2-1），（015）和（3-1-2）。

圖6 晶態材料的XRD圖譜

3.6 熒光光譜分析

如圖7 所示，當以波長為360 nm 紫外光激發時，四氯合錳酸芐基三（4-甲氧基）苯基季鏻鹽在514 nm處有一個尖銳的強峰，歸屬于［MnCl4］2－中Mn2＋的d－d（4T1（G）→6A1）輻射躍遷［5，6］。將晶態材料研成粉末用壓片機壓制成片，然后用以360 nm波長濾光片濾過的紫外光照射，可以觀察到壓制的［BzT（4MeO）PP］2［MnCl4］薄片發射出明顯的綠光（見圖8）。

圖7 晶態材料的熒光圖譜

圖8 晶態材料薄片的發光照片

4 實驗效果

（1）通過制備過程可以掌握采用溶劑熱、超聲輻射法和溶劑揮發法等簡單方法來制備有機-無機雜化晶態材料。通過晶態材料紅外與紫外-可見光譜表征，參照文獻資料，對甲基、亞甲基和苯環中的C—H、C ＝C鍵以及C—O、C—P鍵的振動特征峰進行歸屬，了解π→π*和d→d*等躍紫外-可見光譜遷類型。

（2）通過單晶X-射線衍射實驗可以根據晶體學數據判斷晶態材料所屬的晶系和空間群；從結構精修后得到的殘差因子（R1）、加權殘差因子（wR1）、擬合優度（S）、等效點的平均標準偏差（Rint）、平均背景強度與平均衍射強度的比值（Rsigma）以及最小和最大殘余密度等數據來判斷晶體質量和晶體數據的可靠性。

（3）通過晶態材料的X-射線粉末衍射（XRD）測定實驗結果，與模擬XRD 圖譜進行對比，判斷粉末樣品的物相純度；學會用精修后得到的晶體學信息文件（Cif文件）通過Mercury 軟件計算出粉末衍射圖，并轉化成txt文件，用Origin軟件作圖進行比較。

（4）通過熒光光譜分析測試和發光現象的觀察，學習熒光分光光度計的基本原理、使用方法和主要組成部分的作用，掌握晶態材料的激發光譜和發射光譜的測定方法，并對熒光光譜進行歸屬。

5 結 語

該實驗項目從科研成果轉化而來，采用溶劑熱、超聲輻射法和溶劑揮發法制備了1 種呈現綠色熒光的雜化晶態材料。結果顯示，晶態材料的一個不對稱單元中含有2 個［BzT（4-MeO）PP］＋陽離子和一個四氯合錳［MnCl4］2－配陰離子，晶體中存在C—H…O 和C—H…Cl氫鍵作用，在360 nm紫外光照射下展現出綠色熒光。實驗項目具有制備方法簡單、產率高、現象明顯、易于學生操作等特點，有利于學生了解有機-無機雜化功能材料最新國際科研動態，學習相關材料的制備方法和表征技術，觀察晶態材料綠色發光現象，探究發光機理，激發學生的研究熱情，提高學生創新能力。