X-ZnO基固溶體合成及其性能研究實驗教學實踐

劉金庫， 張婧玉， 盛瀟瀟， 盧 怡， 黃 婕， 張先梅

（華東理工大學a.化學與分子工程學院；b.教務處，上海200237）

0 引 言

創新實驗教學對于加深基礎理論知識的理解、培養活學活用的本領和創新型思維具有十分重要的作用，在卓越人才培養方面占據不可替代的地位［1-6］。把科研成果“氧化鋅基固溶體設計合成及其催化與防腐性能相關性研究”設計成面向本科高年級學生的創新實驗［7］，讓本科生系統體驗科研過程，提升學生對固溶體材料領域研究現狀、相關原理及發展前景的認知［8-12］。

金屬腐蝕是世界性難題，不僅會耗損大量資源，更會造成生產安全事故，形成災難，危害人民生命財產安全，應引起關注和重視。雖然金屬腐蝕不可避免，但可以減緩。通過金屬腐蝕防護，我國每年可挽回經濟損失約5 000 億元［13］。目前，金屬腐蝕防護的方法有涂層防護法、犧牲陽極法、外加電流保護法、添加緩蝕劑法、隔離法、光催化防腐法等。其中，涂層防護法是簡單、高效易行的方法之一，而涂層防護效果的好壞與防腐蝕涂料密切相關。在此社會背景下，讓學生學習涂層防腐相關知識具有極其重要的現實意義。

氧化鋅材料在無機材料領域中占有重要角色，由于其具有納米結構、廣泛的能源吸光度、高電子遷移率以及室溫鐵磁性等優良功能，在光學、催化和磁學性能等領域具有廣闊的發展前景。設計和制造有源半導體材料，對氧化鋅進行改性，提高其防腐效率，增強防腐性能，為氧化鋅復合材料應用到實際生活中奠定堅實的理論基礎［14-17］。

1 實驗設計原理

含有外來雜質原子的晶體稱為固體溶液，簡稱為固溶體。固溶體中不同組分的結構基元之間以原子尺度相互混合，并不破壞原有晶體結構。雜質原子進入固體，占據晶體中正常的格點位置，形成取代式固溶體。雜質原子進入溶劑晶格的間隙位置，形成填隙式固溶體。形成固溶體后，包括晶格常數、密度、電性能、光學性能、機械性能等，均將發生變化。

考慮到固溶體獨特的物理和化學性質，為進一步提升ZnO材料的綜合性能，選擇用不同非金屬元素改性的ZnO復合材料作為專業實驗的研究對象。實驗采用一步煅燒法制備非金屬元素C、N、P 摻雜ZnO 固溶體，系統研究C-ZnO、N-ZnO和P-ZnO的防腐性能和光催化性能，并探討X-ZnO（X ＝ C、N、P）固溶體粒徑、比表面積，光電流壽命等因素對材料性能的影響，建立微觀結構、組成與性能之間的相關性，并總結催化性能與防腐性的梯度規律，探究機理問題，提高學生的科研創新能力。

2 實驗實施方案

2.1 X-ZnO固溶體的制備及表征

將0.01 mol六水合硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和0.02 mol 作為碳源的甘氨酸（C2H5NO2）在研缽中混合，充分研磨，得到透明液體。將液體轉移至坩堝中，放在140 ℃烘箱中干燥2 h。之后，將烘干后的樣品放入馬弗爐，于600 ℃下煅燒2 h，即得到C-ZnO 固溶體。在煅燒期間，必須提醒學生當看到馬弗爐爐口冒煙時，需立即打開爐門放出氣體，避免爐內壓強過大發生危險。將尿素和磷酸二氫銨分別作為氮源和磷源，可用上述相同方法制得納米N-ZnO與P-ZnO固溶體。

實驗通過透射電子顯微鏡（TEM，Hitachi-800）分析X-ZnO 固溶體微觀結構和形貌；使用XRD 衍射儀來表征產物晶體結構；利用X射線光電子能譜（XPS）對材料表面的化學元素進行分析；測量UV-vis 光譜（Shimadzu，UV-2600）以探索固體材料對光的吸收能力。

2.2 X-ZnO固溶體光催化性能研究

以羅丹明B為代表降解物，將0.2 g ZnO，C-ZnO，N-ZnO和P-ZnO分別加入50 mL的20 μg／L的羅丹明B溶液，暗處理30 min，使催化劑均勻地分散在溶液中。將上述溶液暴露在太陽光下，實驗溶液溫度維持在25 ℃。每隔20 min 進行一次取樣，直到羅丹明B降解成無色。最后用紫外分光光度計測試樣品的紫外吸收光譜。此步需提醒學生實驗的同步性，避免系統誤差。

2.3 X-ZnO固溶體的防腐性能的研究

實驗選用尺寸為30 mm ×20 mm ×1.5 mm 的鐵塊作為腐蝕基材，依次用180 目，360 目和600 目的SiC砂紙打磨光滑，用乙醇洗凈，晾干。將0.8 g XZnO固溶體分散到10 g環氧樹脂中進行強力混合，攪拌2 h后加入2 g固化劑，再攪拌15 min。最后將環氧樹脂復合材料均勻涂敷在打磨好的鐵塊上。樣品在室溫下自然風干。將涂覆有環氧樹脂復合物的鐵塊浸泡在3.50 wt.% NaCl溶液中，分別在24、48 和72 h后采用鐵塊為工作電極、鉑片為對電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極系統，在測試頻率為10 kHz ～100 MHz下通過電化學阻抗譜（EIS）技術，對X-ZnO 固溶體的防腐蝕性能進行測試，得到尼奎斯特（Nyquist）曲線。實驗使用的上述樣品制備及光催化、防腐性能測試工藝流程如圖1 所示。

3 實驗教學效果

3.1 使用大型儀器，提升分析解決科學問題的能力

圖1 X-ZnO固溶體的制備以及防腐蝕性能和防腐蝕機理研究的工藝流程圖

實驗使用透射電鏡，可以讓學生觀察材料微區的形貌及尺寸等方面信息，更直觀地觀察到摻雜后的氧化鋅固溶體材料表面更平滑、更緊湊，也讓學生了解固溶體摻雜技術不會改變氧化鋅材料的原始形態。同時，可以看出與粒徑為120 nm氧化鋅材料相比（見圖2），C、N、P元素摻雜后的氧化鋅固溶體的粒徑分別降低為60、90 和80 nm。減小的粒徑尺寸表明比表面積的增大，使粒子之間會相對更為緊湊，且當其涂敷在金屬表面時，更有助于提高防腐效率。此時讓學生結合理論知識，大膽猜測并思考粒徑減小的原因，層層引導學生對材料的結構表征做進一步的探討，激發學生濃厚的學習興趣，不但利于學生鞏固基礎理論和實驗技能，更能提升綜合實驗素養。

圖2 固溶體的TEM形貌圖

X-ZnO 固溶體的XRD圖譜如圖3 所示，所有衍射峰都與標準的氧化鋅P63 mc 纖鋅礦結構的X 射線衍射圖譜一致，無其他雜質峰，表明無摻雜元素氧化物晶相出現。從衍射峰圖看出氧化鋅基固溶體的峰比純氧化鋅的峰強度更低，半峰寬更大，說明氧化鋅基固溶體結晶度降低。根據公式純氧化鋅和X-ZnO的結晶度計算分別為99.21%，96.65%，98.80%和98.12%。式中Ia和Ic分別為非晶相和晶相的累積衍射強度；常數k 通常等于1。由此推測，固溶體摻雜粒子的結晶度降低，在禁帶寬度上形成缺陷能級。當摻雜后的氧化鋅固溶體分散在環氧樹脂中時，X-ZnO固溶體中豐富的懸空鍵和不飽和鍵使防腐涂層具有了優良的密閉性。通過XRD 測試對物相進行定性分析和結晶度進行定量分析時，讓學生感悟X 射線衍射圖譜就跟人的手紋一樣，各不相同。特定的衍射圖譜反映出晶胞中各原子的性質和空間位置的不同，從晶體的角度幫助同學們把認知擴展到微觀層面。學生還可以進一步利用Jade 軟件查找氧化鋅的物相卡片，分析衍射數據，就如從公安部門的手紋數據庫中查找指定手紋一樣，確定晶相、得到結晶度。在實驗教學時，培養學生用計算機分析數據、處理數據的自主探索及對知識的遷移應用能力，提升實驗教學效果。

圖3 ZnO、C-ZnO、N-ZnO和P-ZnO固溶體材料的XRD圖

學生還可以通過XPS 測試進一步學習物質表面定性、定量分析和結構鑒定（見圖4），從化學鍵的角度深入研究物質。本科教學中鮮有XPS 實驗來幫助學生了解樣品的表面及界面，缺乏對分子進行深度剖析，因此本實驗彌補了基礎試驗的不足，增加學生使用學習大型精密儀器的機會。同時學生要通過查閱文獻分析出分子中的化學鍵和化學結構，在自主查閱文獻的過程中，加強學生自主學習與解決問題的能力，為今后的科研工作做好鋪墊。

固體紫外漫反射是納米材料表征的一種重要手段，學生通過紫外測試，可以判斷材料在可見光范圍內的吸收情況，從圖5 所示可以得到C-ZnO 對太陽光的利用率最高，能夠產生更多的光電子。學生還可以通過Kubelka-Munk公式對紫外數據進行分析轉換后，得到非金屬元素摻雜后的氧化鋅基半導體的禁帶寬隙，從機理的角度幫助學生加深理解摻雜后固溶體性能提高的原因。將創新實驗與基礎知識、性能表征和理論計算相結合，完善學生的知識體系，培養邏輯思維，提高學生解決科學問題的能力［18-19］。

圖4 ZnO和X-ZnO固溶體的XPS表征圖

圖5 ZnO和X-ZnO固溶體的性能圖譜

3.2 尋找材料性能關聯性，培養學生創新思維

探索“氧化鋅基固溶體設計合成及其催化與防腐性能相關性研究”這一課題，既涵蓋了染料廢水處理這一重大環保難題，又關乎金屬防護的國計民生大事。光催化降解染料實驗，讓學生親眼看到羅丹明B 染料從玫紅色被降解為無色透明的實驗現象，使學生充分了解光催化降解有機染料實驗的操作及原理，了解光催化降解技術在材料領域的應用。再通過紫外光譜的檢測，驗證染料的降解效果，經理論計算得到染料降解效率，分析比較后判斷氧化鋅基固溶體的催化活性，培養學生嚴謹的科研態度。通過氧化鋅基固溶體防腐蝕性能的研究，學生肉眼即可觀察到隨時間的延長，不同氧化鋅基涂層被腐蝕程度的變化。為讓學生更全面深入研究涂層防護信息，實驗中引入了電化學測試體系，通過電化學阻抗譜定量的阻抗數據，科學地表征材料的防腐效果［20］。引導學生將直觀所見實驗現象通過數據的形式表達出來，鍛煉了學生透過現象看本質的能力。

3.3 探討材料結構性能規律，提升學生專業認同感

探討防腐和環境治理均是現實存在的科學問題，具有極強的挑戰性和實用性。對光催化和防腐的機理進行探討，總結材料結構和性能之間的規律，使學生對所學的知識有著系統化和關聯化的理解，更加突出綜合實驗教學的科學性和系統性。通過綜合運用理論和實驗知識解決科學問題。有效地提升了學生的專業認同感和綜合創新能力，通過現象挖掘本質，學會主動鉆研，將知識與現實系統有機地結合起來。氧化鋅基固溶體材料的光催化與防腐性能關系的機理如圖6所示。

圖6 X-ZnO固溶體耐腐蝕機理示意圖

引領學生觀察材料的光催化性能與防腐效果，通過對比實驗數據，探索兩者的相關性。不難發現，物質的光催化活性與防腐能力的大小呈現正相關性（見圖7 ～9）。該綜合實驗讓學生跳出定式“合成-表征-應用”的實驗模式，提高學生自主發掘材料在多領域應用方面的關聯，培養學生挖掘事物內在相關性的能力。

圖7 X-ZnO固溶體在光照條件下降解羅丹明B的光催化降解效率折線對比圖

3.4 感悟全過程，系統提升科研素養

實驗完成后，讓學生整理實驗數據、分析實驗結果、總結實驗規律，并通過撰寫科研小論文，不僅培養了學生獨立發現問題、解決問題的能力，還能讓學生真正明白科學實驗的整個過程，使提交的論文結構更加緊湊、邏輯更加嚴謹、行文更加通暢，并能掌握現代科學技術的同時培養了工程意識。傳統實驗過程都側重于“參與型、驗證型”的合成，而忽視了應用。本綜合實驗實現了向“開放性、設計型”的轉變，旨在提升學生的綜合素養，培養學生的創新思維，鍛煉學生的實踐能力。通過固溶體摻雜技術制備的新型復合材料并運用光催化技術解決民生和環境問題，讓學生親身感受到自己所學的知識能夠適應社會的需求，能夠推動培養具有強烈使命感和責任感的復合型創新型人才的步伐［21-22］。

圖8 涂有X-ZnO固溶體和純環氧樹脂的鐵塊浸泡在質量分數為3.5 %的NaCl溶液中浸泡不同時間后的Nyquist電化學阻抗圖

圖9 X-ZnO固溶體的性能對比圖

4 結 語

本創新實驗通過固溶體摻雜技術制備了非金屬摻雜氧化鋅固溶體，利用TEM、XRD、XPS、紫外等測試技術綜合分析了材料的形貌、結構及吸光性，探究了氧化鋅基固溶體對有機染料的光催化降解能力和對金屬的防護能力。讓學生模擬科研的全過程，調動學生開展創新實驗的積極性，激發學生自覺鉆研實驗的精神，切實注意將理論與實際有機結合起來，用一雙慧眼發現生活問題，用創新的思維尋求解決途徑，用專業的能力適應社會的需求，有助于為黨和國家培養具有扎實專業基礎和創新能力的復合型和應用型人才［23］。