主要高性能纖維及其復合材料的創新發展與研發方向

羅益鋒

(全國特種合成纖維信息中心，北京 100028)

0 前言

本文所涉及的高性能聚合物及纖維，包括聚丙烯腈基碳纖維(PAN-CF)、新型低成本碳纖維、芳酰胺(AR)、超高相對分子質量聚乙烯(UHMWPE)、液晶聚芳酯(LCP)、聚酰亞胺(PI)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚惡二唑(PODZ)、酚醛及其薄膜、復合材料的最新進展及創新應用。在天然和無機纖維及其復合材料方面，涉及納米纖維素纖維(CNF)、玄武巖纖維(CBF)石墨烯纖維及復合纖維、碳納米管(CNT)及纖維。目前這些纖維的研發、生產和市場開發，除UHMWPEF、PIF及PODZF外，日本均占據世界領先水平，而且PEI和酚纖維是日本獨有的。在低成本碳纖維的高效、節能和環保生產工藝和新型原絲研發方面，歐美一直保持領頭地位，并取得新進展。

我國在高性能纖維領域，過去一直處于追趕國外先進技術和產品系列化的階段，目前取得了長足進步，現在4大類高性能纖維方面已成為研發或生產品種較全(只缺聚酰胺酰亞胺、酮酐類PI、PEI和聚酮)的國家，其中PIF和玄武巖纖維各已躍居世界領先和先進水平。

我國與先進國家的最大差距，主要體現在創新能力、產業化規模、產品穩定性、產品品種規格(包括不同表面處理產品)、特別是應對主要市場生產“量身定制”的商品方面差距較大，而且各公司的研發水平和產品品種趨于類同，沒有自己的特色。但今后5～10年內，我國有望發展成為世界高性能聚合物及纖維的最大生產國和最大需求市場，而且從上游原料至下游產品形成一整套產業鏈，產業布局較為合理，產品在國內將占據主要份額。

本文按品種加以簡介。

1 碳纖維(CF)及其復合材料

自2013～2019年，碳纖維市場以年均11.1%增長，是一種能同時在許多應用領域找到用途并快速增長的材料。2019年，碳纖維65%～70%的市場由航空航天、汽車和風電所占有，且需求持續增長，如圖1所示。

圖1 2019年全球碳纖維的市場分配

圖2所示為PAN-CF和瀝青基碳纖維(P-CF)及大絲束(LT)和小絲束(ST)所占的市場份額。PAN-CF占95%～98%，P-CF只占2%～5%，而ST-CF占62%，LT-CF占38%。

圖2 以原絲種類和絲束大小劃分的碳纖維市場需求

圖3 按主要應用領域的碳纖維市場分配

圖3所示為碳纖維在主要應用領域的市場分配。ST-CF約62%應用于飛機，其他占38%，而LT-CF主要在風能、汽車及其他產業領域各占50%、25%和25%。

目前在歐洲短切碳纖維(圖4)需求量增長很快，主要制成熱塑性和熱固型樹脂混合物，應用于要求輕量化和高品質電子設備及醫療器械，其抗沖擊性能好。為此帝人集團在歐洲的碳纖維公司新導入了連續碳纖維的切割設備，使其產能增強40%。

圖4 Tenax短切碳纖維

對于碳纖維的市場開發，國外有一種科學的技術市場等成熟度評價體系。最初是由美國國家航空航天局所開發，并被許多汽車主機廠所采用，最近英國StrucTeam公司作了改進，提出了技術準備水平(TRL)的概念，值得我們借鑒。圖5所示為其各階段的評價流程，包括概念設計、商業可行性、詳細設計、原創樣品、預生產品和系列產品。

值得注意的是，最近Lux研究公司發布的《碳纖維復合材料的未來》的報告中預測，因受多種因素的推動，到2030年全球碳纖維復合材料(CFRP)的市場將增長至640億美元。隨著海上風電對大型渦輪葉片需求的增長，風能行業有望成為CFRP的最大消費市場，而目前航空業由于受疫情等各方因素影響需求低迷。該報告認為，目前碳纖維行業正面臨三大挑戰，即基礎市場疲軟、碳纖維標準化滯后和回收技術水平跟不上發展。

圖5 StrucTeam 技術準備的層次步驟

但在我國，國產合格碳纖維出現了首次供不應求的局面，各碳纖維生產廠家正開足馬力爭滿負荷生產，以滿足下游客戶的需求。主要推動力是多方面的，既有全球疫情和軍備競賽的影響，也有國家大力推動內循環的政策所致，因此我國有望提前實現成為全球碳纖維最大生產國和消費國的目標。

1.1 PAN-CF

1.1.1 新品種、新規格

PAN-CF因斷裂伸長率最大僅為2.1%～2.2%，屬脆性材料，最近開發的新品種有高伸長率(2.5%以上)、高抗沖擊強度和高壓縮強度的MX系列、高耐疲勞性系列等。如東麗公司適應汽車的需求，開發相對低成本的GT系列碳纖維Z600，強度和模量各為4.4 GPa和235～245 GPa；為適應氫燃料電池的高壓氣瓶，開發了T7020S新品種。赫氐公司為適應航空航天、衛星、直升飛機等的需求，開發了超高強度、超高模量碳纖維“HexTow”HM63新品種，強度和模量分別為4 688 MPa和441 GPa，與帝人公司的UMS45碳纖維相當。

1.1.2 新工藝技術

美國4M碳纖維公司還與橡樹嶺國家實驗室共同開發了4X技術(舊名RMⅩ技術)，比預氧化技術速度快3倍，單位能量消耗降低75%且碳纖維質量也較高。德國AG公司和德國紡織與纖維研究所聯合提出在降低壓力和特定氣氛下進行碳纖維原絲預氧化的新理念和新技術。該新技術可精確調節預氧化過程的氣氛和氧濃度，而低壓是最有效控制氧濃度的最佳方法，因此加工時間可降低30%，且由于過程所用氣體量少，故能耗成本下降50%。

圖6為c.Lab 碳實驗室的1 t/a低壓預氧化爐外觀，圖7為低壓和常規PAN預氧化絲的預氧化時間與其碳纖維拉伸強度的關系。

低壓預氧化爐由3個相互疊在一起的工室組成，在其進出口各有閘門系統用于隔離外部大氣壓與加工壓力，這種組合可實現由30～1 000毫巴(mbar)不同壓力下所需的各種加工氣氛。第一加工區可保持低氧濃度，以實現在無氧交聯下進行熱拉伸，然后在后道再提高氧濃度，如圖8所示。該設備可連續平行加工12束1～50 K原絲，每束絲可獨立控制速度和拉伸。

圖6 低壓預氧化試驗爐

圖7 低壓和常規預氧化絲的預氧化時間與其碳纖維拉伸強度的關系

圖8 c.Lab碳實驗室所開發的低壓預氧化爐的基本設計和橫截面圖

這種精細漸變和準數字溫區及現代技術，可實現工藝過程準自動熱控制和非連續反應，以達到最大的加工速度，如圖9所示。

圖9 低壓與通用法和裝置相比的預氧化過程、使用溫度、漸變反應和最終省時的圖示

圖10示出PAN原絲的最佳氧濃度為10%～13%wt時，在低壓下預氧化速度比通用法更快，在絲束5N張力下，低壓法在260～400 ℃溫區內，而通用法在230～265 ℃溫區內，停留時間在40～80 min范圍內變化情況，高溫加工絲的氧濃度提高了，而密度由初始的1.22 g/cm3提高至1.48 g/cm3?？傊?，低壓預氧化技術和設備適用于紡織級PAN、木質素和纖維素原絲的預氧化，且低壓法可控制和加速由纖維素脫水進程，從而提高碳化收率。

圖10 通用法和低壓條件下PAN預氧化纖維的密度和氧含量與預氧化時間的關系

我國的LT-CF及其原絲發展較快，主要由吉林精功碳谷碳纖維有限公司和上海石化股份有限公司生產，在“十四五”期間其將向數萬噸級發展。蘭州藍星纖維有限公司最近通過了中國紡織工業聯合會組織的“千噸級NaSCN法50K大絲束碳纖維產業化關鍵技術及裝備研究”的成果鑒定，目前原絲和碳纖維單線產能各為4 000和1 500 t/a。

2020年8月，航宸石家莊新材料科技有限公司和東華大學共同研發的“大絲束碳纖維超聲波展纖技術及裝備”，通過了中國紡織機械協會的成果鑒定。其可減少纖維的損傷，保證展纖質量，還可通過分析碳纖維上漿劑類型與展纖溶液類型、濃度關系來指導實踐，并采用盤式卷繞存儲形式，保證展平后碳纖維扁絲平整、均勻卷繞。

2 低成本新型原絲及碳纖維

2.1 山羊櫸木(beech wood)原絲及其碳纖維(BW-CF)

德國DITF研究中心聯合8家不同的科研團隊，開發制備山羊櫸木纖維和木質素纖維的方法。目前在實驗室已由山羊櫸漿粕及山羊櫸木木質素用一種節能和廉價的工藝制造出BW-CF。

2.2 海藻(algea)原絲及其碳纖維(AG-CF)

德國慕尼黑技術大學開發出AG-CF。海藻可將大氣、發電廠或鋼廠所排放的CO2轉化成海藻油，然后再由它生產出生物燃油和海藻纖維，接著通過化學和生物技術生產原絲及其碳纖維。根據初步計算，該法很容易削減產生溫室氣體的CO2。

2.3 碳纖維復合材料(CFRP)

2.3.1 通過合作與兼并提高國際競爭力

德國SGL公司和比利時Solvay公司于2020年3月簽定了共同推進中模量(IM)大絲束碳纖維復合材料市場化的協議。其目的是為改善新一代商用飛機的生產過程，降低成本和CO2排放；利用SGL公司的大絲束IM CF和Solvay公司領先的高性能結構用熱固型和熱塑性樹脂基復合材料，共同開發先進的飛機材料。

2.3.2 新技術、新產品、新應用、新市場和新進展

①飛機部件等

2020年6月17日，東麗和帝人在巴黎國際航空展覽會上，都發布了快速成型和低成本的CFRP新材料，可用于新一代飛機的零部件，量產后零部件的生產成本可望降低約50%，預計2021年前后開始增加對現有機型的供應，以加速燃效高、性能優的新型飛機的普及。

日本Selen公司與DIC和福井縣工業技術中心，共同開發了可常溫保存又可在1min內熱壓固化的預浸料(圖11 )。采用這種空氣開纖的UD預浸料，可生產出高韌性和耐高濕熱性的CFRP部件。其中福井縣工業技術中心擁有碳纖維絲束的空氣開纖技術，DIC持有非環氧系的游離基反應型熱固性樹脂，而Selen擁有高精度碳纖維浸漬工藝技術，三者發揮了各自優勢。一般的環氧系預浸料，需要在-25 ℃冷凍保存，成型時還要采用高價的熱壓罐成型機，初期投資費用大。該熱壓成型品從試制到開發難度低，而產品性能優，可生產出200～300μm厚的超薄型產品，可進行彎曲并卷成長尺寸的卷裝品?，F設備已導入福井縣TPF事業所的研究中心內，并開展設備的優化，預期于2021年完成樣品的試售。其產品除應用于汽車、壓力容器管道補強外，還試用于人造衛星和火箭等航天領域。

圖11 面向高端薄型CFRP產品的預浸料

帝人公司采用非卷曲碳纖維織物Tenax DRNF及碳纖維三維編織相組合的Tenaⅹ DRBF作為復材中間體，通過RTM(樹脂注入成型)法制成CFRP飛機主翼阻流板(圖12)。與以往的高溫真空環境下成型的熱壓罐法相比，該技術生產效率較高。

圖12 采用于A320neo的機翼阻流板

②無人機部件

Aerosens公司生產的垂直離著陸型固定翼無人機(ⅤTOL)，其速度為目前無人機的4倍以上，飛行時間長達2 h以上。其機體由FRP制，碳纖維占3～4成，其余為玻璃纖維的混雜復材，具有大型、輕量又堅固的特點。圖13所示為AEROSENS公司的新型ⅤTOL。

圖13 新型4垂直軸ⅤTOL

日本AERONEXT公司正結合疫情需要加速開發物流及產業用無人機，用于運送高單價的醫療器械和藥品，最大積載量為5 kg。圖14 所示為六軸旋翼配送用無人機。

圖14 六軸旋翼配送用無人機

我國是無人機的生產強國，擁有數百家企業。其中大疆無人機公司是全球最大的無人機生產企業之一，機種最全，以民用為主，已銷售至多個國家和地區。中國航空工業集團設計的AV500C軍用無人直升機，最近成功進行了首飛，其重500 kg，起飛高度5 000 m，升限6 700 m，適用于高原飛行和作為2號艦載機(圖15 )。

圖15 我國新型軍用無人直升機

③可飛行汽車

德國Lilium Jet公司是設計制造“空中飛車”(圖16)的公司，而輕量化的CFRP車體由UAM公司負責制造，所需碳纖維預浸料由東麗公司提供。該飛行車可乘載5人，在60 min內可飛行300 km，而且可垂直起降，其車身、主翼和動翼等都采用CFRP。

圖16 計劃于2025年開始商業運航的空中飛車

我國吉利汽車也開發了可飛行汽車，預期各方條件具備后便可商品化。

④ 熱塑性樹脂耐震CFRP補強材料

日本小松馬德累公司和金沢工業大學創新復合材料開發中心，共同開發的熱塑性CFRP“Carbokoma·Strand Rod”，最近取得了日本產業規格(JIS)的認定，這是首例。這種補強材料可有效利用其輕量和耐久性等特點，已用于長野市的善光寺、富岡市的富岡制絲廠等建筑物的加固補強。

⑤ 燃料電池用高壓容器

東麗公司已生產面向燃料電池汽車的專用碳纖維，預計產能將大比例增加。豐田汽車目前是全球領先的氫燃料電池汽車生產廠家，其就是采用碳纖維生產的壓縮氫氣瓶。

⑥ 超級電容器電極

韓國Daegu大學研發制備由PAN/環狀糊精(CD)衍生的多微孔碳納米纖維(CNF)/MnO2復合材料(PMnCD)樣品(圖17)，并研究了其形態和電化學性能的關系。

圖17 多微孔PMnCD(β)復合材料制備工藝示意圖

研究結果表明，PMnCD(β)電極具有在1mA/cm2為228 F/g的高比電容，最大能量密度25.3～16.0 Wh/kg，而功率密度為400～10 000 W/kg，在水溶液中經1 0000周期后的循環穩定性大于94%，因此提供了超級電容器的潛在應用。

⑦豪華水翼雙體船

Nemesis Yachts公司首次推出CFR10雙體船，旋轉桅桿、方向舵和水翼等結構由固態碳纖維復合材料制成，水翼可用計算機控制，最高時速突破50節。

⑧回收碳纖維沖浪板

澳大利亞迪根大學的一個初創公司，近期試制成功利用回收碳纖維生產CFRP沖浪板，其性能優于傳統的沖浪板。它是將碳纖維用先進表面處理技術和再生碳纖維技術等，引入高性能沖浪板的生產中，經特殊設計的碳纖維織物，就可制成具有與傳統沖浪板同樣的靈活性而質量更輕的沖浪板，并可減少環境污染。

⑨CF、p-ARF、UHMWPEF復材擔架

Matbock公司最近研發出新型的CFRP擔架S-LIFT，長度1.98 m，最大可承載181 kg，用于運送傷員，其擔架布選用UHMWPEF和p-ARF布制成，總重只有1.5 kg。其2根CFRP支撐桿可拆分成多段，連同擔架布一起可打包成背包便于攜帶。

3 對芳酰胺超細納米纖維(p-ARNF)

近期帝人公司試生產了p-ARNF(圖18)，其強度和模量比常規的Twaron芳綸還高，分別為5～6 GPa和153～238 GPa。耐熱溫度高達500 ℃，其非織造布片材浸漬10.1wt%浸漬劑后，模量提高54%，達到1 060 GPa。目前用途正在探索中，初步設想是應用于耐高溫多微孔結構復合體的領域，如鋰離子電池隔膜和過濾用分離膜等，還有利用其韌性、耐磨性和耐疲勞性的補強材料及揚聲器的振動板等。

圖18 Twaron納米纖維的表面狀態

我國的p-ARNF生產企業與國外差距甚大，處于小而散的狀態，共有7家企業(表1)，但今后根據國際形勢的變化，有望邁入快速發展的軌道。特別是中國化工建設和中化國際兩大央企合并后，有望發展成萬噸規模。

表1 我國目前p-ARF企業產能(t/a)

在工藝技術方面，煙臺泰和新材料科技有限公司和中芳特纖股份有限公司等，其紡絲速度為600 m/min，與帝人公司相仿，而杜邦公司已高達800 m/min。然而我國與國外差距最大的是產品的系列化和適應主要應用領域的各種表面處理劑，國外已多達20余種，可以為不同客戶“量身定制”，而我國只有幾種。

4 超高相對分子質量聚乙烯纖維(UHMWPEF)

UHMWPEF的生產工藝采用凝膠紡絲拉伸法，這種高結晶纖維的線密度在33～1 760 dtex，不僅極高強和輕質，而且耐磨性和抗切割性好，適用于船舶、體育用品、服裝、纜繩、漁網、安全和防護用品等。

目前全球總產能最大、品種規格最全、性能領先的UHMWPEF企業是菏蘭帝斯曼(DSM)公司，包括其合資公司，總產能高達15 000 t/a。

我國的UHMWPEF企業有20～30家，處于小而散的狀態，總產能雖超過20 000 t/a，但開工率不足，品種少，未達到可為顧客“量體裁衣”的階段，但成本低，大都(特別是細規格產品)以纖維、織物、單向預浸料和防彈制品的形式出口外國。最近我國在超高強高模、防切割、防刺、低蠕變和有色絲等方面取得了新進展，但在醫用高純和超低蠕變新品種及其應用方面尚存在差距。

在工藝技術方面，荷蘭和日本早已從早期的低濃度紡絲液的凝膠紡絲法，向中濃度和更高速的干噴濕紡過渡，并邁向更高效、無溶劑的熔紡路線發展，大大提高了生產效率和環?；?。

5 連續玄武巖纖維(CBF)

玄武巖纖維的制法是將玄武巖在1 400 ℃熔融，通過噴絲孔后在連續高速冷空氣下機械抽拉并上漿而得。玄武巖纖維具有突出的耐熱性，拉伸強度比玻璃纖維或聚丙烯纖維高，耐腐蝕性、耐紫外旋光性和耐化學性優良，制造過程對環境友好，價格比碳纖維便宜得多。

最近，德國Lipex公司與俄羅斯ABV公司建設一家生產玄武巖纖維的工廠，工期為2年，產能可望達到5 000 t/a，其制品預計為10萬t/a。該全套自動化生產裝置也被引入四川帕沃可礦物纖維制品有限公司。

德國玄武巖纖維公司生產Geogrid、Basalt Rebar、Intergral等玄武巖纖維制品。Geogrid適用于道路補強等增強領域，Basalt Rebar是專為增強水泥而開發的，與鋼制品相比，質量輕4倍而拉伸強度高3倍，用它所保持的安全補強覆蓋層厚度可由原鋼制的4cm減至1cm。

據統計，我國的玄武巖纖維企業合計曾有70余家，目前生產的約20余家，主要在四川、江蘇和浙江。圖19所示為四川四眾玄武巖纖維技術研發有限公司的玄武巖纖維生產線，其制品也多種多樣。圖20為四川炬原玄武巖纖維科技有限公司的玄武巖纖維無人飛機，圖21為聚誠達環?？萍加邢薰镜男鋷r纖維復材環保設備產品。

圖19 四川四眾玄武巖纖維技術研發有限公司的生產現場

圖20 四川矩原玄武巖纖維科技發展有限公司的無人機

圖21 四川聚誠達環?？萍加邢薰镜沫h保設備產品

針對玄武巖纖維及其復材密度大的不足，研究人員提出了在復材的樹脂基體中加入適量的中空微納米陶瓷粉體(HMNCP)，以提高復材的模量、強度、耐磨性、抗沖擊性、阻燃性和耐高低溫性等，降底復材密度和生產成本。這樣可望開辟玄武巖纖維更廣闊的市場，包括用于電梯間、集裝箱、航空貨柜、火車和貨車車廂、車門等，預期今后將形成百萬噸的市場。

6 纖維素納米纖維(CNF)

6.1 原料與評價技術公開

CNF是近10年才迅速發展的可再生和環保型高強高模纖維，被譽為“后碳纖維時代的高性能纖維”，日本有近20家企業研發并步入百噸級產業化階段，美國次之，而我國尚處于研發和中試階段。

為了推動其在日本的普及應用，最近日本新能源產業技術綜合開發機構等相繼公開了CNF的原料樹種的評價和制法(圖22)，確立了因樹種和制法的不同而造成CNF的性能有差別的評價手段。這將有助于有效地選擇原料，加深對CNF的理解，促進產業化應用。

圖22 CNF的原料評價書

6.2 低成本制造工藝是開發重點

由于CNF與氫的結合十分牢固，在制造過程要將漿粕狀纖維進行解纖，需要耗費大量能量。解纖方法大致有3種：化學解纖法，采用催化劑和酸等來減少氫鍵的形成，然后通過攪拌器等實現納米化；機械解纖法，使用機械手段將原料通過物理力實現微纖化；水沖擊解纖法，將用于分散纖維素的液體(水)在高速下通過沖擊水的運動能和沖擊進行解纖。

日本公司開發的生產技術是通過分離精制過程，由木質生物質制備沒有完全無木質素的CNF。它與來自石油的樹脂親合性高，分散性佳，制得的增強塑料強度和耐熱性高，而且工程可簡化，有利于達到節能和低成本化。

6.3 CNF增強塑料的新進展

日本大王造紙公司研發出CNF片材成型體“ELLEX-M”。該ELLEX-M系將CNF和紙漿纖維復合而成的高性能材料，可使通用塑料提高力學性能和耐熱性。其作為制備輕量化車體板材，已實際應用于汽車機罩和后座窗等，除汽車配件外，還可用于體育休閑用品。

大阪大學工學研究科開發了淀粉衍生物和CNF相復合的海洋生物降解塑料，斷裂強度是PP或PE通用塑料的2倍以上。在純水或細菌少的海洋中，顯示出優良的耐水性。通過有效利用這兩種多糖類高分子鏈間的相互作用，保持其高強度、透明、耐水和屏蔽性，同時在海洋中膜表面能形成生物膜(菌膜)。另外，經海洋研究開發機構(JAMSTEC)的驗證，在細菌繁殖的鯨骨上，在30天內用肉眼可判斷它差不多都溶解了。

6.4 CNF增強橡膠的新進展

CNF作為橡膠的補強劑，與傳統的碳黑和硅相比添加量少，而且生物質的比率高。一般CNF是以含水量90%以上水的懸浮液存在，干燥時因纖維素分子內的羥基形成氫鍵，使CNF間發生凝聚，這是個大的難題。作為對策可通過CNF表面的化學處理而保護羥基，也可通過CNF表面的疏水化等來抑制CNF間的凝聚。

6.4.1 CNF增強橡膠的制法

將上述處理后的CNF懸浮液均勻分散于各種橡膠的膠乳中，形成高濃度CNF的濕態分批料，然后經凝固干燥后用通常的橡膠混煉法，將該分批料與橡膠用配合劑一起混入固態橡膠中，使CNF分散均一。

可采用均化器、行星式攪拌器等混合裝置，在特定條件下將CNF與NR膠乳攪拌混合，制成CNF的濕態批料，干燥后用配合劑進行混煉的方法在多孔羅拉上將CNF在橡膠中均勻分散。該化合物在設定模具中通過壓制成型機于150 ℃及特定時間內熱壓成型，制成硫化橡膠片材，其配方見表2。

表2 NR/CNF復合材料及NR/CNF海棉橡膠材料的配方 phr

其復材的模量、拉伸強度、斷裂伸長率都顯示良好的平衡，而且CNF的密度對比采用以往的補強劑較小，即使添加量少也可實現補強效果，因此對橡膠材料的輕量化而言很重要。

6.4.2 CNF增強海棉狀橡膠的制法

將上述CNF添加量為1～10 phr的橡膠復合材料，與1 phr硬脂酸、1 phrDCP、10 phrADCA用爐內羅拉混煉，所得復合物用壓制成型機在特定條件下進行硫化發泡成型，就制得海棉狀橡膠材料。CNF在橡膠中的分散性均一，界面黏合性好，補強效果顯著。

6.4.2 CNF增強橡膠混料的制法

基體材料與NR、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作為橡膠混合材料，再混入CNF制成CNF增強NR/EⅤA混合料。從透射電鏡(TEM)觀察到，NR相為海相，EVA相為島相，形成微細相分離結構，如圖23所示。

圖23 CNF強化NR/EⅤA混合料的TEM圖像

這種CNF配制的海棉橡膠材料，可用作新型的輕量化運動鞋底(圖24)。

圖24 CNF補強的輕量化運動鞋底(試制品)

6.4.3 CNF增強氯丁二烯橡膠(CR)

東索公司開發了彎曲耐久性優良的CNF復合化CR材料，并制成硫化片材。在CNF正取向方向的拉伸應力(100%拉伸時的應力)為4.3 MPa，而該公司生產的CR硫化片材僅為3.0 MPa，靜態剪切模量為1.68 MPa，而CR硫化片材為1.18 MPa，動態粘彈性高。在CNF反取向方向的拉伸張力為2.7 MPa，而彎曲耐久性卻大幅度提高。其中最關鍵的是找到適當的條件，防止CNF凝聚和保證CNF在CR中可均一分散，即使生產規模放大至實驗室的1000倍，其制品也可確認CNF的分散狀態良好。

此外，該公司還探索了氯磺化聚乙烯、烷基化氯磺化聚乙烯等特殊合成橡膠的CNF復合材料，并根據客戶需求和市場趨勢繼續開發相適應的品級和改性品種。

7 聚芳酯(漁晶聚合物)纖維(LCPF)

7.1 LCP樹脂

JXTG能量公司的下屬功能材料公司，開發了面向汽車和5G的低介電常數和低介電損耗角的注射成型LCP新品級“Zydar”，具有耐高溫和高流動性，并實現LCP最高水平的0.000 5低介電損耗角。預期其將應用于汽車的接續器、微波雷達、傳感器部件，可抑制汽車運行時高精度傳感器等的信號損耗。在5G關連市場主要是接續器及天線等周邊的材料，滿足高速傳輸的需求。新開發的品級還有介電損耗角為0.002 0的LCP，而一般品級為0.005 4。

尤尼吉卡是世界唯一的聚芳酯供應商，其透明樹脂具有最高水平的耐熱性(玻璃化溫度Tg為175 ℃)，還兼有耐候性、耐藥品性等，還有玻璃化溫度Tg最高達275 ℃的品級。目前該公司正致力于開發LCP的添加劑，以提高其韌性。

7.2 LCPF

LCPF的發展因熱處理的時間過長、應用研究滯后等，曾經歷大起大落，先后由美國多家公司研發，隨后轉移至日本可樂麗公司獨家生產，產能為1 000 t/a。

我國有兩家100 t/a的LCPF廠家，都是東華大學與企業合作共同組建的。LCPF具有高強高模、耐高低溫、低熱膨脹系數、低蠕變、低吸濕性、耐紫外光老化、耐化學腐蝕、耐磨等。其中一家是寧波海格拉新材料科技有限公司，商品名為“優科俐”，有18旦、25旦、50旦、100旦及高達1 500旦的產品，力學性能高于p-ARF。另一家是浙江三星特種紡織品有限公司。此外，中藍晨光化工研究院有限公司、四川紡織研究院和四川大學也在合作開發，預期在“十四五”期間將完成工程放大和百噸級中試。

8 聚酰亞胺(PIM)及其纖維等產品

PIM是指一大家族的均聚和共聚體，具有耐高溫、高尺寸穩定性、高絕緣、低介電損耗、吸波等優良特性，因此具有廣闊的應用領域。

8.1 PIM集成電路板

PIM集成電路板最重要的應用領域是作為5G通信的基層電路板，該芯片須兼有耐高溫、黏合性等物性及高速通信所需的低介電損耗性能，才能有效應用于5G及自動化運行等應用微波的電子部件。一般的PIM耐熱性和拉伸強度高，但顯示電能損耗的介電損耗角為0.02，與氟樹脂等相比顯得大，為此東麗公司通過分子設計開發出介電損耗角為0.001的PIM，開始應用于感光材料和片材。目前面向5G基板的潛在需求大，PIM是面向柔性板(FCCL)，環氧樹脂等主要面向剛性板。

日本Dikserials公司則開發LCP與改性PIM兩基材制成的層間黏合材料“D5300P系列”，其介電常數為2.3，介電損耗角為0.002 8，也可用于以LCP為基材的6 GHz以上高速運行集成線路基板(FPC)。由于可在180 ℃黏合，可用于FPC制造設備，今后預期在5G等的高速傳輸的FPC制造領域將會有需求。

8.2 PIM膜

東洋紡公司為滿足信息化社會所需的小型輕量電子設備和薄而又柔的顯示器背板，開發出XENOMAX薄膜。在室溫到450 ℃寬溫度范圍內，其熱膨脹系數(CTE)保持在3 ppm/℃的定值。

日本納米材料公司開發了耐熱性高達300 ℃的吸波PIM膜，這種耐熱PIM基材是在耐熱膜上蒸鍍銅等金屬，并用獨有的多孔化工藝賦予其吸波能力，銅膜等起到散熱的作用。該復合膜還可用于汽車發動機室和電動機附近的消音，5G基站、動力半導體、人造衛星和印刷線路板用的覆蓋板等。

8.3 PIM基碳纖維復合材料

日本宇航開發機構研發了耐高溫PIM樹脂/CF復合材料的新合成工藝，并研究了其強度特性。隨后該研究所與宇部興產公司共同開發TriA-PI，其化學結構如圖25所示，在NMP中的溶解性達33wt%以上，最低熔融黏度為154 Pa·s，在DMA中測定Tg為356 ℃，斷裂伸長率11%，溶解性、成形性、耐熱性、韌性優良。

圖25 TriA-Ⅹ的化學結構

圖26為TriA-X PIM復合材料與PETI-340M等復材的強度特性比較，可見TriA系列復材的綜合性能最佳。

圖26 耐熱復合材料的使用臨界溫度與樹脂力學性能的關系

圖27 長春高崎的PIM長絲

8.4 PIM纖維

PIMF無論是耐熱纖維、高強高模纖維或是靜電紡納米纖維，我國都處于世界領先水平。目前江蘇奧神新材料股份有限公司和長春高琦聚酰亞胺材料有限公司的PIMF(耐熱纖維)的產能各為1 000 t/a(圖27)，而高強高模PIM纖維尚處于30～100 t/a的中試階段，力學性能與對位芳酰胺纖維相仿，但耐熱性、電性能和抗輻射能力更優。

俄羅斯約有百噸級Arimid耐熱纖維，而東麗公司的PIM同類纖維，產能約為100 t/a。奧地利Evonic Fibers公司生產酮酐類PIMF，產能為800 t/a，多年前大量進口我國，作為高溫排氣濾料，后來逐漸被我國耐熱PIMF取代。

宇部興產公司生產PIM中空纖維氣體分離膜，大連化物所及其合作公司也生產同類產品，并廣泛應用于石油化工領域的混合氣體分離、合成氨廠尾氣回收氫氣、合成氣調整配比等。

9 聚醚酰亞胺(PEI)及其纖維(PEIF)

9.1 PEI樹脂

PEI的耐熱性比非晶型樹脂的代表聚碳酸酯(PC)高70 ℃，模量、尺寸穩定性、耐藥品性、難燃性優良，沒有阻燃劑也能通過UL規格Ⅴ-O標準，介電常數和介質損耗角正切等電氣特性不受溫度影響。在可見光領域呈琥珀色，但在近紅外領域的波長，保有近90%的透過率，因此在光通信和傳感器等領域可發揮獨特作用。

沙特基礎產業公司所生產的非晶型超級工程塑料PEI，商品名Ultem, 最近在新加坡設立新廠。

9.2 PEI纖維(PEIF)

可樂麗公司是全球唯一生產PEIF的廠家，產能為600 t/a，商品名Kurakiss，紗線名Kuralon Per-Lohke，產品有長絲、有色絲、短纖維、短切纖維、紗線、非織造布、復合材料、UD帶、紡織品、碳纖維混織品、玻璃纖維混織品及其復材等。Kuralon Per-Lohke紗線具有良好黏合性和打結性，耐紫外線、耐熱，阻燃性良好、低煙霧、色牢度好，適用于粘接/打結簾線、繩索、戶外網、海藻栽培網等。

10 聚對亞苯基-1，3，4-惡二唑纖維(PODZF)

目前PODZF只有三個國家生產：白俄羅斯的Svet Logos SK化學纖維公司、俄羅斯Termostoikie Izdeliya 科學生產公司和我國江蘇寶德有限公司，產能各為1 000 t/a。綜合調研顯示，該纖維在高達400 ℃操作時尺寸穩定；長期在土壤微生物作用下顯示高強度保持性；在光照2 000 h后拉伸強度仍保留70%～80%，若添加穩定劑，可保持93%～95%的強度。該纖維的短纖維及紗線外觀如圖28所示。我國主要用其生產高溫粉塵濾袋和各種防護服等。

圖28 PODZF短纖維及長絲紗

11 酚醛纖維(PNF)

PNF是一種極端耐熱和抗燃的纖維，交聯度至少為85%，芳環度高，因此耐熱性極高。其在極高溫度下不熔而僅表面碳化，紫外光穩定性好，可耐大多數有機溶劑和酸堿，電絕緣和隔熱性極好，但耐磨性差，強度和模量低。

目前只有日本群榮化學工業公司生產PNF，商品名Kynol。目前Kynol纖維的標準長度為51 mm、70 mm、100 mm，線密度有2 dtex、3 dtex、5 dtex和10 dtex, 密度為1.27 g/cm3，拉伸強度為12～16 cN/tex, 伸長率為30%～50%，彈性回復率為92%～96%，極限氧指數LOI為30%～40%。

我國的PNF研發起步很早，1970年代曾由上海紡織科學研究院投入中試，株洲工業研究所和西安絕緣材料廠有過小型中試生產線，在不久都下馬了。目前我國有一家中試廠和一家研發廠家，但因找不到合適的用戶，都處于停產和中止研發狀態。

12 石墨烯紡織品與復合材料

石墨烯可應用于纖維、紡織品和片材等，主要有幾種形式: ①將片狀石墨烯加捻成紗線；②將條帶狀的石墨烯添加入紡絲原液中，紡成纖維及復合材料；③將石墨烯設法涂覆至紡織品表面上，形成功能性片材或織物。其中②的用途最大，已實用化的有碳纖維(用PAN原絲)、對位芳酰胺纖維、UHMWPEF、聚酯纖維等，大大提高了這類纖維的力學性能，并附加了新功能。

在復合材料方面，主要有: ①添加入復材的樹脂母體中，提高力學性能和附加新功能；②制成C/C復合材料電極，用于動力電池或超級電容器負極材料，提高能量密度和壽命；③添加入樹脂中形成復合材料。其中②最重要。以下僅列舉最近的應用示例。

12.1 石墨烯服裝

12.1.1 濕式保暖服

沖浪與服裝公司Billabong將碳材料組合入最新系列的濕式保暖服(沖浪服、潛水服和泳裝等)中，以優化穿著者的熱舒適性。該濕式保暖服有三層結構：外層是層壓式緊身運動套裝，中間層是海棉芯，內層是層壓式緊身運動套裝，石墨烯改性纖維襯里被編織入內層套裝中。石墨烯改性纖維是一種優良的導熱體，當緊貼皮膚穿著時，它會被有效加熱，并保存在材料中，可以讓穿著者保持更長時間的溫暖狀態。

12.1.2 石墨烯系列夾克

據介紹，石墨烯-Ⅹ公司與福州某制造廠家經2年的共同研發，將30%的石墨烯層組合入夾克的外表面上，賦予其遠紅外性能，這意味著整個夾克均可保溫。該夾克可耐20次洗滌(40 ℃)，疏水度為10 k，在0～20 ℃溫度下使用時很舒適；具有良好的吸濕性和透氣性，可加速降低人體釋放的汗濕氣，使穿著者保持干爽狀態。

12. 2 石墨烯-廢咖啡衍生碳復合材料電極

西班牙兩家單位共同研發了優化鋰離子電容器(LICs)的石墨烯-廢咖啡衍生碳復合材料電極。這種優化的電極在能量、功率、可循環性方面超過現代的生物廢料基雙碳鋰離子電容器。組裝后的鋰離子電容器顯示其能量密度在9 000 W/kg時為100 Wh/kg，經3 000循環周期后仍保持初始電容的80%以上，通過降低電壓窗口可提高至15 000循環周期。

12.3 PVDF/石墨烯納米纖維摩擦發電機

浙江大學用靜電紡PVDF/石墨烯靜電紡納米纖維膜，試制高性能摩擦納米發電機(TENG)，其中β相PVDF具有高電子親合力、大的自發極化和優異的極化穩定性，而石墨烯納米片可提高表面電位和電荷捕獲能力，其PVDF/石墨烯-PA6-TENG輸出電壓約為1 511 V，斷路電流密度為189 mA/m2，最大功率密度為130 W/m2，在阻抗匹配下每接觸周期可獲得約74.13 μJ的能量，輸出功率密度為926.65 mW/m2。

13 碳納米管(CNT)及其纖維

13.1 碳納米管纖維(CNTF)

美國得州拉依斯大學和得克薩斯心臟研究所(THI)將CNTF用于因心臟回路損傷而不能導電的心臟組織，即為保持心臟的跳動，需賦予電氣信號以恢復心臟的功能。其研究人員曾做過動物實驗，將碳納米管纖維直接縫入動物損傷的組織中，證明可以恢復心臟的功能。這對于治療心律不齊，不用藥物而通過合成材料的治療法，首次提供了科學依據。

13.2 碳納米管

單層碳納米管(SGCNT)兼有輕量、高強、高導熱、高比表面積等特點。日本杰昂公司將SGCNT用于感應彈性體，當施加電壓時，最大可伸展6倍，因此可設想應用于人工筋肉、傳感器和發電裝置等。最近的成果之一是采用感應彈性體作為汽車自動行駛等防止誤動的電磁波屏蔽涂料或片材。

感應彈性體是將起電極作用的SGCNT配置于橡膠的內外層，形成三層結構，現在正探索應用于汽車和醫療設備等領域。當微弱的電流流至0.1 g的感應彈性體時，可以使約2 kg的重物提高0.5 cm；利用該特性若用作促動器時，就可制備音質非常好的揚聲器。

13.3 CNT復合材料電極

深圳Geim石墨烯研究中心，研發枝狀鐵接種生長的摻氮CNT，可作為高性能及耐久非貴重的燃料電池負極材料。

14 結束語

以上介紹了13類高性能纖維及其復合材料的最新進展，對我國軍工需求而言，還有間位芳酰胺纖維、芳綸Ⅲ、PBO纖維、碳化硅纖維、氮化硼纖維、硼纖維、氧化鋁長絲等，在民用領域還有含氟類纖維、PAN預氧化纖維、密胺纖維等，因篇幅關系未作介紹。

“十四五”期間，我國將建成品種相對齊全、重要品種達到國際先進水平，使我國高性能纖維及其復合材料初步邁入世界強國行列。今后應強化創新力度和應用研究，開發具有自主知識產權的工藝技術，適應各主要應用領域的表面處理劑和新興市場，形成全國布局合理、產品性價比和穩定性具有國際競爭力的總格局，使國內市場占有率占主要份額，并增加出口比例。