氧化聚丙烯腈纖維徑向異質光學顯微分析

嚴 華 呂春祥 常春報 劉納新 雷愛民

（1 山西鋼科碳材料有限公司，太原 030100）

（2 中國科學院山西煤炭化學研究所，碳纖維制備技術國家工程實驗室，太原 030001）

0 引言

碳纖維具有高比強度、高比模量、低熱脹系數和低密度等優異性能，廣泛應用于汽車、飛機、風能葉片等產品［1-3］。其中，聚丙烯腈纖維熱解速率快和碳收率高，其氧化和碳化生產所得碳纖維占據絕大部分比例［4］。聚丙烯腈纖維氧化過程是碳纖維生產過程中最耗能也是最重要的中間過程。聚丙烯腈纖維氧化過程發生環化、脫氫和氧化反應，整體表現為一個放熱反應。經過氧化反應，聚丙烯腈纖維的線性分子結構轉化為不熔、耐熱的梯形結構，從而顯著影響碳纖維的最終力學性能［5］。

事實上，研究人員把氧化聚丙烯腈纖維徑向物理或化學結構上的差異稱為徑向異質或皮芯結構［6-7］。關于氧化聚丙烯腈纖維徑向異質發育成因，主要有三種理論：氧含量徑向梯度分布、環化反應程度徑向梯度分布、聚丙烯腈纖維紡絲過程徑向異質結構形成［5］。瓦特［8］使用含酸性官能團和不含酸性官能團的兩種纖維，在真空和空氣氣氛中分別進行熱處理，結果表明經真空和空氣處理的兩種聚丙烯腈纖維呈典型的徑向異質結構。因此，形成聚丙烯腈環化結構是氧化反應前提條件，纖維皮層環化結構的進一步氧化形成了致密氧化層，阻礙了氧向纖維芯部擴散，從而形成氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構。進一步研究［9-10］表明，氧化聚丙烯腈纖維氧含量從皮層至芯部依次降低，即氧含量沿徑向呈梯度分布。

LAYDEN［11］在氧化均聚聚丙烯腈纖維中觀測到徑向異質形貌，據此提出了纖維芯部向外發育的理論。在氧化處理階段，纖維芯部放熱量高于散熱量，存在不平衡狀態，隨著芯部快速向外發育，纖維皮層厚度降低。當纖維中氧含量達到5%時，皮層厚度不再變化。KIKUMA［12-13］利用俄歇電子能譜分析部分和完全氧化纖維徑向氧含量分布，發現氧含量從皮層到芯部呈均勻分布，而纖維皮層氰基基團濃度比芯部高，即環化反應程度從芯部至皮層呈梯度遞減。

王成國等［14-15］研究表明，聚丙烯腈纖維早在濕法紡絲過程中即開始徑向異質結構發育。隨著凝固過程進行，纖維表層結構先于芯部形成，作為障礙層不利于溶劑從芯部擴散出來，也不利于凝固劑滲入纖維內部，所以纖維表層結構比芯部更致密。通過調整聚合物濃度和凝固浴溫度可以改善纖維徑向異質結構。

研究表明，纖維徑向異質可以通過使用小直徑聚丙烯腈纖維、高錳酸鉀浸漬、凝膠紡絲等手段得到改善。徐樑華［16］等使用小直徑聚丙烯腈纖維時，從纖維皮層至芯部的氧擴散路徑變短，氧擴散阻力降低，使環化、氧化、脫氫反應易于進行，充分的傳質傳熱有利于小直徑聚丙烯腈纖維均質化氧化。用高錳酸鉀溶液浸漬聚丙烯腈纖維后，纖維表面附著的高錳酸鉀受熱分解產生氧氣，氧濃度升高有利于氧化過程［17］。劉耀東［18］在凝膠紡絲時，通過降低凝固溫度，改善濕紡過程中聚丙烯腈纖維徑向異質結構。

綜上所述，聚丙烯腈纖維氧化過程發生雙擴散：在濃差推動作用下，氧由纖維皮層向纖維芯部進行擴散；纖維芯部熱解形成的小分子及降解反應副產物由纖維芯部向纖維皮層擴散。氧化反應使纖維皮層形成氧化層，阻止氧繼續向纖維芯部擴散，使氧含量沿纖維徑向呈梯度分布，從而形成了徑向異質結構，在后續碳化過程中，氧化聚丙烯腈纖維結構進一步發育并遺傳給碳纖維，從而制約了碳纖維拉伸強度的提高。因此，消除或降低氧化過程形成的徑向異質結構，調控纖維均質氧化水平，是提高碳纖維拉伸強度和模量的重要技術途徑。

傳統的測量氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構方法具有局限性。雖然顯微拉曼光譜儀能分析芯部比例，運用透射電鏡觀察超薄切片也能表征聚丙烯腈纖維氧化水平，但精密儀器的使用限制了這些方法的普及；用掃描電鏡觀察強酸處理的氧化聚丙烯腈纖維截面時，氧化纖維軸向呈蜷縮狀態，很難找到與入射電子束垂直的纖維截面，不能監測一束纖維中每一根氧化聚丙烯腈纖維的情況。因此，為了監測聚丙烯腈纖維氧化生產過程，需要一種原位無損傷檢測整束纖維中每一根氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構的方法。

本文通過樹脂包埋氧化聚丙烯腈纖維樣品，利用研磨拋光技術制備光學分析試樣，根據纖維皮層和芯部對光學顯微鏡偏振光的響應差異，分析一束氧化聚丙烯腈碳纖維徑向異質結構整體情況。

1 實驗

根據GB/T3362—2017 試樣制備方法，將氧化聚丙烯腈纖維浸漬環氧樹脂膠液并固化制備試樣條，接著將該樣條嵌入圓柱形樹脂中并固化，經研磨和拋光得到適用于光學顯微鏡觀察的樣品，采用型號為DM4M 的萊卡顯微鏡，調整起偏鏡和檢偏鏡，利用反射偏振光觀察樣品截面形貌。將氧化聚丙烯腈纖維加入50%濃硫酸中，加熱沸騰并回流2 h，撈出樣品水洗并烘干，用型號為JSM-IT100 的JEOL 電子顯微鏡觀察截面形貌。計算纖維直徑時，先利用纖維束的線密度除以體密度得到截面積，再根據纖維束根數和圓面積計算公式，最終得到纖維直徑。采用型號為Vario Cube 的elementar 元素分析儀，在氧模式下測定樣品氧含量，在碳氫氮模式下得到碳含量。

2 結果與討論

2.1 TG300 氧化聚丙烯腈纖維光鏡與刻蝕后電鏡形貌對比

TG300 氧化聚丙烯腈纖維截面形貌如圖1所示。由圖1可看出，TG300 氧化聚丙烯腈纖維呈典型的徑向異質（皮芯）結構。氧化聚丙烯腈纖維皮層為亮白色，而纖維芯部呈暗灰色。根據纖維皮層同中心分界線與纖維外周輪廓線之間的距離可以確定皮層厚度，不同氧化聚丙烯腈纖維皮層厚度基本相同。

圖1 TG300氧化聚丙烯腈纖維截面光學顯微形貌Fig.1 Cross section optical micrograph of TG300 oxidative polyacrylonitrile fibers

為驗證光學顯微分析氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構方法的可行性，將TG300 氧化聚丙烯腈纖維樣品置于50%濃硫酸中進行熱處理，處理后的樣品用掃描電鏡觀察和測量，結果如圖2所示。纖維皮層經過氧化反應，轉變為能夠耐受強酸刻蝕作用而不被破壞的結構，其厚度介于3.2～3.4 μm，纖維中心有機高分子尚未被完全氧化，被強酸刻蝕除去，從而形成中心空洞。

圖2 酸溶處理后的TG300氧化聚丙烯腈纖維截面電鏡形貌Fig.2 Cross section SEM morphology of TG300 oxidative polyacrylonitrile fibers after dissolution treatment in acid

2.2 TG300氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構演變

為研究聚丙烯腈纖維在氧化過程中徑向異質結構演變情況，依照聚丙烯腈纖維在氧化行程中的先后順序，選取不同位置TG300 氧化聚丙烯腈纖維樣品進行光學顯微分析，結果如圖3所示。

圖3 不同氧化行程處TG300氧化聚丙烯腈纖維截面光學顯微形貌Fig.3 Cross section optical micrographs of TG300 oxidative polyacrylonitrile fibers

可看出，在氧化行程四分之一處，TG300 氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構不明顯。在氧化行程二分之一處，開始出現氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構，在氧化行程四分之三和結束時，TG300氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構保留，皮層厚度變化不明顯。TG300氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構的出現，主要原因是纖維直徑大，氧擴散路徑長，前期形成的氧化皮層阻礙了氧向芯部的進一步傳遞。

2.3 TG800氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構演變

如前所述，降低聚丙烯腈纖維直徑，可以顯著改善氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構。TG800 聚丙烯腈纖維直徑比TG300 小，選取不同位置TG800 氧化聚丙烯腈纖維樣品進行光學顯微分析，結果如圖4所示。

圖4 不同氧化行程處TG800氧化聚丙烯腈纖維截面光學顯微形貌：Fig 4 Cross section optical micrographs of TG800 oxidative Polyacrylonitrile fibers

表1 不同氧化行程氧化聚丙烯腈纖維直徑Tab.1 Diameters of oxidative polyacrylonitrile fibers at different oxidation stages ?（μm)

可以看出，在氧化行程范圍內，TG800 氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構均不明顯。TG800 氧化聚丙烯腈纖維沒有明顯徑向異質結構的主要原因是氧化纖維直徑?。ū?），氧擴散路徑短，聚丙烯腈纖維進行了均質化氧化。表1中，TG800 和TG300 型氧化聚丙烯腈纖維直徑分別為8.81、10.62 μm，大于T800級碳纖維直徑5～6 μm，也大于T300 級碳纖維直徑7 μm。由于氧化聚丙烯腈纖維是碳纖維生產過程中的中間產品，氧化聚丙烯腈纖維還要經過惰性氣氛中低溫碳化、高溫碳化、表面處理等生產過程，H、O、N雜元素逸出，纖維徑向收縮，纖維直徑變小，所以氧化聚丙烯腈纖維直徑大于碳纖維直徑。為驗證TG800 聚丙烯腈纖維是否進行了均質化氧化，將TG800氧化聚丙烯腈纖維樣品進行酸溶電鏡觀察，結果如圖5所示。

纖維經過氧化反應，纖維整體轉變為能夠耐受強酸刻蝕作用的結構，未見中心空洞［圖5（a）］。當變更氧化反應工藝條件時，纖維氧化不充分，纖維皮層轉變為能夠耐受強酸刻蝕作用的結構，而芯部易被強酸刻蝕除去，從而形成中心空洞［圖5（b）］。

圖5 酸溶處理后的TG800氧化聚丙烯腈纖維截面電鏡形貌Fig.5 Cross section SEM morphes of TG800 oxidative polyacrylonitrile fibers after dissolution treatment in acid

2.4 TG300氧化聚丙烯腈纖維元素含量變化

基于上述氧化聚丙烯腈纖維徑向異質形貌分析，利用碳和氧元素含量分析方法，定量區分了聚丙烯腈纖維氧化程度。選取不同行程處TG300 氧化聚丙烯腈纖維樣品進行碳含量和氧含量分析，結果如表2所示?？梢钥闯?，隨著氧化反應進行，碳含量逐漸降低，氧含量逐漸上升。

表2 不同氧化行程TG300氧化聚丙烯腈纖維碳和氧含量Tab.2 Carbon and oxygen content of TG300 oxidative Polyacrylonitrile fibers at different oxidation stages

2.5 氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構演變模型

綜合上述氧化聚丙烯腈纖維直徑變小、皮芯結構變化和氧含量增加等情況，提出了氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構演變模型（圖6）。

圖6 氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構演變模型Fig.6 Evolution model for the radial heterogeneity of oxidative polyacrylonitrile fibers

在牽伸張力和氧化停留時間相同而溫度梯度為最優條件時，聚丙烯腈纖維氧化結束時的氧化程度剛剛好，氧含量最高。根據時間溫度等效原則，當實際溫度梯度比最優溫度梯度低時，氧化反應弱，氧含量低；當實際溫度梯度比最優溫度梯度高，聚丙烯腈纖維氧化結束前，氧化反應劇烈，氧化皮層阻礙氧向芯部擴散，氧含量低。

3 結論

光學顯微分析方法簡便易行，成像清晰，可以用于檢測整束氧化聚丙烯腈碳纖維徑向異質結構演變情況。光學顯微分析表明，TG300氧化聚丙烯腈纖維呈典型的徑向異質結構，TG800氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構不明顯。纖維直徑和元素含量變化情況表明，隨著氧化反應進行，直徑和碳含量逐漸降低，氧含量逐漸上升。結合氧化聚丙烯腈纖維直徑變小、徑向異質結構變化和氧含量增加等情況，提出了氧化聚丙烯腈纖維徑向異質結構演變模型，為得到均質氧化聚丙烯腈纖維提供調控依據。