吡啶-2-甲醛酰腙鎘配合物的合成、晶體結構與熒光性質

黃妙齡 駱耿耿 林金清＊,

(1華僑大學材料科學與工程學院，環境友好功能材料教育部重點實驗室，廈門 361021)(2泉州師范學院化工與材料學院，泉州 362000)

近年來，酰腙類化合物廣泛用于藥物、光致變色化合物和有機合成等，成為備受關注的研究熱點[1-5]。酰腙基團(—C＝ONHN＝C—)含有多個配位原子，易與金屬離子形成結構多樣的配合物。酰腙及其金屬配合物具有明顯的生物和藥物活性，如抗菌、抗腫瘤、抗結核和抗瘧疾等藥物[6-10]，作為催化系統[11-12]、DNA結合和裂解活性工具[13-14]也有見報道。酰腙也被用作檢測某些金屬離子，如Kuppusamy等合成了一種雙酰腙化合物，它可以在其他陽離子中有效地選擇性檢測A13+[15]。酰腙基團由多個發色基團組成，其有機物本身和配合物常常有光致發光的特性，如金燕仙等合成的一種新型雙官能異惡唑-?；?，該化合物能產生強烈的綠色熒光[16]。我們以對氯苯氧乙酸為母體，通過酯化、肼解，再與吡啶-2-甲醛縮合得到吡啶-2-甲醛縮對氯苯氧乙酰腙有機化合物，再將其分別與氯化鎘、溴化鎘和碘化鎘反應，得到3個不同結構的酰腙鎘配位化合物，并對它們進行一系列的表征。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

2-吡啶甲醛縮對氯苯氧乙酰腙為自制藥品，其他均為分析純，使用時未進行純化。所用儀器有德國Vario EL元素分析儀、德國Bruker Advance neo 400 Hz核磁共振儀、德國Bruker P4 X射線單晶衍射儀、美國Nico1et iS10型FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片，光譜范圍 4 000～400 cm-1)、德國 NETZSCH STA 409 PC型綜合熱分析儀(在N2氣氛中，升溫速率10℃·min-1)、日本Shimadzu UV2550型紫外可見分光光度儀、日本Hitachi F-4500熒光光譜探測系統。

1.2 配體(HL)的合成

對氯苯氧乙酸乙酯的合成[17]：在250 mL圓底瓶中加入2 g(10 mmo1)對氯苯氧乙酸、100 mL無水乙醇和1 mL濃H2SO4，邊加熱邊攪拌，反應6 h。把反應后的溶液轉移到燒杯中冷卻至室溫，用三乙醇胺調節至pH=7，再加入100 mL蒸餾水，得白色片狀結晶，用冰水洗滌，40℃條件烘干。產率：90.1%，熔點：49℃。

對氯苯氧乙酰肼的合成[17]：取上述步驟獲得的對氯苯氧乙酸甲酯2 g(9 mmo1)放入裝有50 mL乙醇的燒瓶中，再加入5 mL 85%的水合肼，60℃下反應5 h后冷卻，有白色針狀晶體生成。產率：87.6%，熔點：159℃。

吡啶-2-甲醛縮對氯苯氧乙酰腙(HL)的合成：稱取合成的對氯苯氧乙酰肼1.5 g(7 mmo1)放入裝有50 mL乙醇的燒瓶中，再加入1.5 mL吡啶-2-甲醛，80℃下反應12 h，過濾得淺黃色粉末，用乙醇進行重結晶，得淺黃色小晶體，產率：68.3%，熔點：178℃。1H NMR(DMSO-d6，400 mHz)：δ7.31～7.44(m，2H，Ph)，4.73(m，2H，CH2)，7.00(m，1H，NH)，7.05(m，1H，N＝CH)，7.85～8.62(m，4H，py)。元素分析按C14H12O2N3C1計算值(%)：C 58.04，H 4.17，N 14.50；實驗值(%)：C 58.12,H 4.23,N 14.43。IR(KBr,cm-1)：3 403m,3 301 m，2 918w，1 686vs，1 597w，1 585w，1 536m，1 491s，1 466m,1 435m,1 429w,1 378w,1 346w,1 286w,1 237 s，1 175w，1 146w，1 104m，1 084w，1 068m，1 005w，991w，897w，827m，776w，741w，715m，651w，620w，577w，519w，506w，442w，419w。具體合成路線如Scheme 1所示。

Scheme 1 Synthesis route of HL

1.3 配合物1～3的合成

配合物1～3的合成方法相類似，只是鎘鹽的陰離子不同。分別稱取1 mmo1吡啶-2-甲醛縮對氯苯氧乙酰腙(HL)溶于15 mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，再分別加入 1 mmo1鹵化鎘(1 為 CdC12，2 為CdBr2，3為CdI2)，溶解后室溫攪拌30 min，過濾。濾液放置室溫自然揮發。10 d后得淺黃色透明晶體1，產率62.3%。12 d后得淺黃色透明晶體2，產率68.9%。7 d后得淺黃色透明晶體3，產率73.1%。

配合物[Cd(HL)C12]2(1)：元素分析按Cd2C28H24C16N6O4計算值(%)：C 35.55，H 2.56，N 8.88；實驗值(%)：C 35.49，H 2.61，N 8.82。IR(KBr，cm-1)：3 447w，3 191m，3 087w，3 056w，3 022w，2 963m，2 910w，1 681s,1 594m,1 563w,1 527m,1 489s,1 470s，1 429m，1 410w，1 361m，1 303m，1 262s，1 238vs，1 101vs，1 063vs，947m，870w，825vs，802vs，782s，745w，718m，667m，650w，580m，522w，501m，446w，410w。

配合物[Cd(HL)2Br2](2)：元素分析按CdC28H24Br2C12N6O4計算值(%)：C 39.49，H 2.84，N 9.87；實驗值(%)：C 39.52，H 2.79，N 9.91。IR(KBr，cm-1)：3 448w,3 064w,2 907m,1 665vs,1 596w,1 585w，1 560w，1 488vs，1 426s，1 384w，1 364w，1 294m，1 241s，1 171m，1 015w，924w，841w，824m，802w，779w，735m，699m，628w，570m，507w，454w。

配合物[Cd(HL)I2](3)：元素分析按CdC14H12C1I2N3O2計算值(%)：C 25.64，H 1.84，N 6.41；實驗值(%)：C 25.58，H 1.79，N 6.47。IR(KBr，cm-1)：3 448s,2 919s,1 655s,1 594w,1 537m，1 488s，1 472m，1 433m，1 376s，1 359m，1 303w，1 280w，1 235vs，1 172m，1 139m，1 101s，1 070m，1 022s，1 009w，988w，954w，898w，823m，782m，723m，662w，653w，635w，600w，523w，507w，450w。

1.4 晶體結構測定

選取大小合適的配合物1～3的晶體，用石墨單色化的Mo靶Kα射線(λ=0.071 073 nm)以φ-ω掃描方式分別收集衍射數據。數據經經驗吸收校正，晶體結構用SHELXS-97程序[18]通過直接法解析，用SHELXL-97程序[19]基于F2對全部非氫原子坐標及其各向異性熱參數進行全矩陣最小二乘法精修。配合物1～3的晶體學數據和結構精修參數列于表1。部分鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：2011521，1；2011522，2；2011523，3。

表1 配合物1～3的晶體學數據和結構精修參數Table 1 Crystal data and structure parameters of complexes 1～3

表2 配合物1～3的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1～3

續表2

2 結果與討論

2.1 配合物1～3的晶體結構

2.1.1 配合物1的晶體結構解析

配合物1是一個二聚體配合物(圖1)，其不對稱單元由1個配體(HL)分子、1個Cd（Ⅱ）離子和2個氯離子組成。中心Cd（Ⅱ）離子的配位多面體為變形的八面體，O(2)、C(8)、N(1)、N(2)和 N(2)、C(9)、C(10)、N(3)分別與Cd（Ⅱ）離子組成2個五元環。2個Cd（Ⅱ）離子通過2個C1-離子橋聯，形成[CdC1]2四元環。Cd…Cd的距離為0.385 0 nm。

配體吡啶-2-甲醛縮對氯苯氧乙酰腙分子的所有原子趨于共面，其中苯環和吡啶環的夾角為6.70°。在二聚體分子內，2個對稱的吡啶環所形成的面的夾角為5.83°，可以說這2個面基本平行，其質心間距Cg1-Cg2為0.354 3 nm，形成π-π堆積[20](圖2)，使得整個分子結構更穩定。另外，相鄰分子間的苯環也相互平行且部分重疊，其所形成的面的夾角為4.36°，其質心間距Cg3-Cg4為0.374 2 nm，也形成ππ堆積，并將配合物擴展為一維超分子結構。

圖1 配合物1的分子結構Fig.1 Mo1ecu1ar structure of comp1ex 1

圖2 配合物1的π-π堆積Fig.2 π-π stacking of comp1ex 1

2.1.2 配合物2的晶體結構解析

配合物2是1個單核結構配合物，由1個Cd（Ⅱ）離子、2個配體吡啶-2-甲醛縮對氯苯氧乙酰腙分子(HL)和2個溴離子組成。2個酰腙配體分子并不對稱，其中圖3a左邊的配體中吡啶環所形成的面和苯環所形成的面的夾角為8.20°，右邊的配體中吡啶環所形成的面和苯環所形成的面的夾角為9.30°，說明2個配體分子不對稱，但2個配體分子中的原子分別趨于共面。整個分子在ac面上的投影像只蝴蝶，但實際上2個配體所形成的面的夾角為86.99°(圖3b)，接近垂直。中心Cd（Ⅱ）離子的配位多面體也是變形的八面體。2 個酰腙配體中的 O(3)、C(7)、N(4)、N(5)和O(1)、C(21)、N(1)、N(2)分別與Cd（Ⅱ）離子組成2個五元環。與配合物1不同的是配合物2中吡啶上的氮原子沒有與鎘離子配位。相鄰分子間配體的苯環和吡啶環相互平行，其質心間距分別為：Cg1-Cg2 0.412 8 nm、Cg3-Cg4 0.424 1 nm、Cg5-Cg6 0.479 6 nm、Cg7-Cg8 0.460 5nm，形成了弱的π-π堆積作用(圖4)，將配合物擴展為一維超分子結構。

圖3 (a)配合物2的分子結構;(b)配合物2中配體間的夾角Fig.3 (a)Mo1ecu1ar structure of comp1ex 2;(b)Ang1e between the 1igands in comp1ex 2

圖4 配合物2的π-π堆積Fig.4 π-π stacking of comp1ex 2

2.1.3 配合物3的晶體結構解析

配合物3也是1個單核結構配合物，由1個Cd（Ⅱ）離子、1個配體吡啶-2-甲醛縮對氯苯氧乙酰腙分子(HL)和2個碘離子組成，整個分子像2只腳的毛毛蟲(圖5)。中心Cd（Ⅱ）離子的配位多面體與前面2個配合物的不同，因為只有5個原子與之配位，形成變形的三角雙錐配位構型。配體與中心Cd（Ⅱ）離子的配位方式與配合物1相似，O(2)、C(8)、N(1)、N(2)和N(2)、C(9)、C(10)、N(3)分別與 Cd（Ⅱ）離子組成 2 個五元環。

圖5 配合物3的分子結構Fig.5 Mo1ecu1ar structure of comp1ex 3

酰腙配體分子中的苯環所形成的面和吡啶環所形成的面的夾角為3.32°，說明這2個環的原子基本共面，其它幾個環外原子也基本和這2個環共面。相鄰分子間配體的吡啶環和吡啶環、苯環和苯環相互平行，部分重疊，其質心間距分別為：Cg1-Cg2 0.413 3 nm、Cg3-Cg4 0.402 3 nm，形成了弱的π-π堆積作用；C1原子有較高的電子云密度，與相鄰分子中的吡啶環的質心間距為0.388 4 nm，形成C1-π堆積作用，這些堆積作用力將配合物擴展為二維超分子結構(圖 6)。

圖6 配合物3的二維結構Fig.6 Two-dimensiona1 structure of comp1ex 3

2.2 配合物1～3的紅外光譜

采用KBr壓片法在4 000～400 cm-1范圍內測定了配體和配合物的紅外光譜。表3列出了各物質的主要特征紅外光譜數據。從表中可見，配體在1 686 cm-1處有一個很強的吸收峰，歸屬于酰肼基中C＝O伸縮振動吸收峰，生成配合物1～3后分別移到1 681、1 665和1 655 cm-1，說明C＝O鍵參與了配位；1237、1 104 cm-1為配體的C—N伸縮振動和N—H的彎曲振動吸收峰，生成配合物1～3后這2個吸收峰基本不變，說明生成配合物1～3后，酰胺鍵NHC＝O中的H沒有脫去，晶體結構解析證實了這一點。

表3 配體HL及配合物1～3的主要紅外光譜吸收峰Table 3 Main infrared bands for complexes 1～3 and ligand HL cm-1

2.3 配合物1～3的熱重分析

采用STA409PC型綜合熱分析儀進行熱重曲線測定，以A12O3為參比物，升溫速度10℃·min-1，升溫范圍為30～700℃。從圖7中可以看到。配合物1和配合物2的分解過程相似，主要分為2個階段。配合物1從235℃開始分解，此時配合物骨架迅速坍塌分解，到320℃附近出現拐點，之后繼續分解，到628℃時曲線趨于穩定，殘重為27.26%，估計殘余物為氧化鎘CdO，理論值27.15%。配合物2從222℃開始分解，同樣在320℃附近出現拐點，之后繼續分解，到670℃時曲線趨于穩定，殘重為15.06%，估計殘余物為氧化鎘CdO，理論值15.08%。配合物3失重有3個階段，從140℃開始分解，在176～300℃曲線趨于平穩，此時配合物分解緩慢，300℃以后又迅速分解，同樣在310℃附近出現拐點，之后繼續分解，到554℃時曲線趨于穩定，殘重19.60%，估計殘余物為氧化鎘CdO，理論值19.57%。由此可知，配合物3的穩定性較配合物1和2差。

圖7 配合物1～3的TG曲線Fig.7 TG curves of comp1exes 1～3

2.4 配合物1～3的固體紫外分析和固體熒光分析

圖8 配體HL和配合物1～3的固體紫外光譜Fig.8 So1id UV spectra of 1igand HL and comp1exes 1～3

在室溫下測定了配體HL和配合物1～3的固體粉末紫外-可見漫反射光譜。從圖8可知，配體HL在216 nm處有一弱吸收，生成配合物后移到208～210 nm，歸屬于氯取代苯環的π→π*躍遷，E2吸收帶；配體在259 nm處有最強吸收，在363 nm處有個肩峰，而配合物1～3在250～350 nm處有較寬的吸收，但強度均比配體弱，且最高吸收峰都發生了紅移，歸屬于共軛體系的π→π*躍遷、K吸收帶[21]。

在室溫下測定了配體HL和配合物1～3的固體熒光性質。由圖9可見，配體HL和所有配合物的激發波長均為412 nm，有機配體吡啶-2-甲醛縮對氯苯氧乙酰腙的最強熒光發射波長為520 nm，歸屬于π→π*躍遷；配合物1～3的最強熒光發射波長分別為506、491和522 nm，峰型與配體基本相似。由于Cd2+離子的外層電子為3d10全充滿結構，所以配合物的熒光應屬于配體內電荷轉移(ILCT)。配合物1和2的最強吸收峰相對于配體發生了少許藍移(分別為14和29 nm)，而配合物3的最強發射峰波長與配體相近，可能是由于3個配合物的結構不同所致。配合物1中配體的苯環和吡啶環所形成的二面角為5.83°；配合物2中配體的二面角為8.20°和9.30°；配合物3中配體的二面角則為3.32°。從形成配合物后配體的共軛剛性來看，配合物2的共軛剛性最小，且配合物2中配體與中心Cd2+離子的配位方式與其他2個配合物不同，其吡啶上的N原子沒有參與配位，使得配合物的共軛程度不如配合物1和3，所以熒光波長最短；而配合物3的共軛剛性最大，且配合物3中只含1個配體，整個配合物的共面性較強，共軛程度也最好，所以配合物3的熒光波長最長[22-23]。配體HL和3個配合物在綠光區均有很強發射，在紫外光照射下發出明亮的綠光。

圖9 配體HL和配合物1～3的發射光譜Fig.9 F1uorescence emission spectra of 1igand HL and comp1exes 1～3

3 結 論

以對氯苯氧乙酸為母體，通過酯化、肼解，再與吡啶-2-甲醛縮合得到吡啶-2-甲醛縮對氯苯氧乙酰腙有機化合物，將其分別與不同的鹵化鎘反應，得到3個不同結構的鎘配位合物：[Cd(HL)C12]2(1)，[Cd(HL)2Br2](2)，[Cd(HL)I2](3)。配合物1是一個通過氯離子橋聯的二聚體；配合物2是一個含有2個有機配體、蝴蝶狀的單核分子；配合物3是只含一個有機配體的單核分子。從組成和結構方面分析可發現，在相同條件下，不同的鹵化鎘得到的配合物組成和結構完全不一樣，可見鹵素離子在此體系中對配合物的組成和結構的形成有一定的影響。熱重分析表明配合物1和2的熱穩定性比配合物3好。固體熒光分析表明，配體HL和3個配合物均有很強的熒光性且發綠光，可能成為有前途的發光材料。