雙溶劑法制備CuCl@MIL-101(Cr)配位型吸附劑及其脫硫性能

李玉霞 李帥帥 劉曉勤 孫林兵

(南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室，南京 211816)

燃料油中的硫化物的燃燒不僅會降低發動機的工作壽命，還會使尾氣凈化器中的催化劑中毒，加劇CO、烴類、NOx和SOx等有害污染物排放，威脅著生態平衡[1-4]。因此，各國嚴格限制燃料油中的硫含量[5-10]。目前，燃料油二次脫硫精制的基本工業技術是加氫脫硫(HDS)。傳統HDS要求高溫(300～360 ℃)、高壓(2～10 MPa)和 CoMn/NiMn催化劑。HDS技術雖然能夠脫除硫醇、硫醚和二硫化物，但對占油品中硫化物60%～80%的噻吩類硫化物脫除效率不高[7,11-15]。若想將噻吩類硫化物完全脫除，需將現有的加氫反應器加大5～15倍，同時進一步提高H2壓力和溫度，這必然導致燃油中的芳烴等化合物加氫飽和，造成油品質量下降[16]。另外，加氫工藝的長期運行也存在安全隱患[17-19]。因此，實現低硫或無硫燃油，非加氫技術是關鍵。

吸附脫硫(ADS)能在室溫條件下高選擇性脫除噻吩類硫化物，且工藝過程簡單、設備投資小、操作能耗低，是目前實現燃料油深度脫硫的最有效途徑之一[20-22]。吸附劑是ADS技術的關鍵[23-25]。其中，Cu（Ⅰ）基吸附劑能和噻吩類硫化物形成介于化學和物理作用力之間的π配位作用，從而實現燃料油中噻吩類硫化物的高效脫除而備受關注[15,26-29]。通常Cu（Ⅰ）基吸附劑的制備包含兩步，分別是引入Cu（Ⅱ）源和將Cu（Ⅱ）還原成Cu（Ⅰ）。浸漬法和固相研磨法通常被用來引入Cu（Ⅱ）源，然而這2種方法會導致部分Cu（Ⅱ）源聚集在載體的孔道外，造成活性組分的浪費。高溫自還原法和還原氣還原被用來將Cu（Ⅱ）還原成Cu（Ⅰ）。然而，使用還原氣如H2或CO還原僅能得到Cu(0)而非Cu（Ⅰ）。高溫自還原法通常需將樣品于700℃處理12 h，條件苛刻，該方法不適用于很多材料如金屬有機骨架材料(MOFs)，且Cu（Ⅰ）收率通常低于60%，難以滿足實際需求[13,30]。因此，Cu（Ⅰ）基吸附劑的高效可控制備仍然面臨挑戰。

我們選擇一種典型的MOF材料——MIL-101(Cr)——作為多孔載體，它具有發達的孔道結構，在吸附分離應用中有良好的應用價值，同時利用其內表面親水和外表面疏水的性質，采用雙溶劑法將Cu（Ⅱ）源完全引入MIL-101(Cr)孔道內(圖1)，再加入綠色還原劑維生素C，利用還原劑的親水導向作用，將孔道內的Cu（Ⅱ）完全還原成Cu（Ⅰ），實現了在溫和條件下高效可控地制備Cu（Ⅰ）功能化MOFs吸附劑，并將其應用于吸附脫硫。

圖1 雙溶劑法將CuC12引入MIL-101(Cr)孔道內以及轉化成CuC1的示意圖Fig.1 Schematic i11ustration of introduction of CuC12and reduction to CuC1 in MIL-101(Cr)using the doub1e-so1vent method

1 實驗部分

1.1 吸附劑的制備

1.1.1 水熱合成法制備MIL-101(Cr)

稱取3.20 g九水合硝酸鉻和1.30 g對苯二甲酸放入100 mL聚四氟反應釜中，加入38.4 mL去離子水和1.6 mL氫氟酸(質量分數40%)，在室溫條件下攪拌2 h。將聚四氟反應釜密封，置于220℃烘箱中反應8 h。待其降至室溫后，將混合物過濾，用大量去離子水洗滌，干燥后得到粗MIL-101(Cr)。按照1.00 g粗MIL-101(Cr)對應50 mLN，N-二甲基甲酰胺(DMF)的比例，放入燒瓶中，于150℃回流攪拌12 h，冷卻至室溫后過濾干燥。再按照1.00 g樣品對應50 mL無水乙醇的比例，加入燒瓶中，于60℃繼續回流攪拌12 h，過濾后真空干燥，得到目標載體材料MIL-101(Cr)。

1.1.2 雙溶劑法制備CuC1@M

稱取0.10 g的MIL-101(Cr)放入到盛有20 mL正己烷的塑料管中，超聲分散20 min后，在室溫條件下先低速攪拌2 h。然后，在劇烈攪拌的狀態下，逐滴加入提前配制的CuC12溶液，繼續劇烈攪拌2 h。再向其中加入與CuC1等物質的量的維生素C，繼續劇烈攪拌24 h。最后小心過濾，用去離子水洗滌，真空干燥得到樣品，命名為nCuC1@M(n=2、4、6，分別代表引入CuC12的含量為2、4和6 mmo1·g-1)。

1.2 吸附劑表征

使用日本Rigaku公司的SmartLab型X射線衍射儀獲取樣品的X射線衍射(XRD)圖，儀器使用CuKα射線(λ=0.154 nm)和Ni單色器，在40 kV和100 mA的工作電壓和電流下，以0.5(°)·s-1的掃描速度從5°掃到60°。使用FEI Tecnai G2 F20型透射電鏡(工作電壓為200 kV)和Hitachi-S4800型場發射掃描電子顯微鏡(工作電壓為20 kV)對樣品進行形貌分析。使用德國Netzsch公司STA-409PC型同步熱分析儀來測試樣品的熱穩定性，測試溫度范圍為40～800 ℃，載氣為10 mL·min-1的N2。使用日本MicrotracBEL公司的比表面和孔隙分析儀BELSORP-maxⅡ測試樣品的N2吸附-脫附等溫線，根據BET(Brunauer-Emmett-Te11er)方程計算得到樣品的比表面積，根據p/p0為0.99時的氮氣吸附量計算得到總孔體積。參照工業氯化亞銅滴定法(HG/T 2960-2000)測定樣品中的Cu（Ⅰ）含量。使用PHI 550型電子能譜儀得到樣品的X射線光電子能譜(XPS)，儀器用A1靶射線源，分析深度2～3 nm，用標準碳譜C1s譜峰284.6 eV對電子結合能進行校正。使用Nico1et IS10型傅里葉變換紅外光譜儀得到樣品的紅外(IR)光譜圖，波數掃描范圍為650～4 000 cm-1，分辨率為8 cm-1。

1.3 吸附脫硫實驗

移取5 mL噻吩加入50 mL容量瓶中，用異辛烷定容。移取上述溶液1 mL加入100 mL容量瓶中，用異辛烷定容。所得溶液即為含有噻吩硫的濃度約為0.033 1 mmo1·L-1的模型油溶液。

使用動態固定床吸附裝置考察吸附劑的ADS性能。反應器是由內徑和長度分別為6和180 mm的石英管構成，吸附劑置于石英管中部，前后用石英砂填充。吸附測試前對樣品進行預處理，條件為在氮氣氣氛中升至200℃保持4 h，冷卻至室溫后開始測試。設置微量計量泵的進樣速度為3 mL·h-1，模型燃油自下而上逆流通過吸附劑床層，在出口處每隔一定時間取樣一次，使用Varian 3800型氣相色譜儀的脈沖式火焰光度檢測器(PFPD)分析出口處的硫含量，直至吸附平衡。根據實驗數據繪制穿透曲線進而計算吸附劑的吸附量。

采用氣相吹掃再生吸附劑。具體步驟為將吸附結束的吸附劑置于石英管中部，前后用石英砂填充，在室溫條件下通入氮氣吹掃2 h，再在該氣氛中升至200℃保持0.5 h，冷卻至室溫后開始ADS實驗。

2 結果與討論

2.1 CuCl功能化MIL-101(Cr)的結構和表面性質

圖2為MIL-101(Cr)和不同銅負載量的nCuC1@M的廣角XRD圖。載體MIL-101(Cr)在2.77°、3.30°、5.10°、8.40°和9.00°處的5個明顯衍射峰，分別對應于(311)、(511)、(531)、(882)和(911)的晶面衍射[31]。采用雙溶劑法引入銅物種后，樣品nCuC1@M仍具有MIL-101(Cr)的典型特征峰，表明雙溶劑法負載銅物種后的樣品仍具有典型的MIL-101(Cr)晶體結構。在不同負載量的樣品上均沒有觀察到16.3°等歸屬于CuC12的特征峰[32]，說明樣品2CuC1@M和4CuC1@M中的Cu物種均勻分散在MIL-101(Cr)的孔道內，雙溶劑法能夠很好地分散和限閾活性組分在MIL-101(Cr)的孔道中。當引入的CuC12含量為6 mmo1·g-1時，在 28.5°、47.4°和 56.3°處出現了歸屬于CuC1的特征峰[33]，說明 6 mmo1·g-1的 CuC1含量超過了MIL-101(Cr)孔道能承載的閾值，較多的CuC1聚集在MIL-101(Cr)的孔道外。另外，由于樣品6CuC1@M的XRD圖中僅觀察到CuC1的特征峰，并未出現其它Cu物種的特征峰，說明雙溶劑法能夠將負載的CuC12還原成CuC1，即一價銅活性位點在載體MIL-101(Cr)上成功構筑。

圖2 MIL-101(Cr)和nCuC1@M的XRD圖Fig.2 XRD patterns of MIL-101(Cr)and nCuC1@M

SEM和TEM作為一種重要的現代化材料表征手段，可以直觀地反映材料的形貌。圖3為樣品的SEM圖。MIL-101(Cr)為規整的八面體形狀，顆粒大小分布均勻，晶體直徑范圍在200～500 nm。雙溶劑法制得的樣品nCuC1@M形貌并未發生變化，說明經過雙溶劑法處理后的樣品nCuC1@M仍然保持與載體MIL-101(Cr)相同的形貌特征。圖4為MIL-101(Cr)和4CuC1@M的TEM圖。圖中部分邊緣粗糙的不規則形貌是由于長時間的機械攪拌和超聲處理導致的。此外，4CuC1@M的EDX元素分布圖證實C、Cr、Cu和C1元素均勻分布在樣品中，說明引入的CuC1很好地分散在MIL-101(Cr)上。

圖3 (a)MIL-101(Cr)、(b)2CuC1@M、(c)4CuC1@M和(d)6CuC1@M的SEM圖Fig.3 SEM images of(a)MIL-101(Cr),(b)2CuC1@M,(c)4CuC1@M,and(d)6CuC1@M

圖4 (a、c)MIL-101(Cr)和(b、d)4CuC1@M的TEM圖和EDX元素分布圖Fig.4 TEM images and EDX mapping images of(a,c)MIL-101(Cr)and(b,d)4CuC1@M

吸附等溫線是研究多孔材料的重要手段，由于不同材料的孔結構不同，樣品對吸附等溫線就會呈現出不同的形狀，從而反映出孔結構的特征。圖5是所有樣品的N2吸附-脫附等溫線，根據等溫線，計算各樣品的比表面積及孔體積如表1所示。在0＜p/p0＜0.99范圍內，MIL-101(Cr)的吸附等溫線呈階梯形狀。在相對壓力p/p0=0.1～0.15時，樣品對N2吸附量隨著相對壓力的升高而迅速增加，這是由于MIL-101(Cr)中較小的超四面體孔道(0.86 nm)對N2吸附作用的結果；在p/p0=0.15～0.23的區間內，吸附等溫線呈現2個臺階，這是由于MIL-101(Cr)中存在2種介孔的籠狀孔道(2.9和3.4 nm)；在p/p0≥0.23時，吸附量隨著相對壓力的增大逐漸趨于穩定，說明吸附趨于飽和狀態。nCuC1@M具有與載體MIL-101(Cr)相似的等溫線形狀，并且隨著引入的銅物種量的增加，N2吸附量、BET比表面積(SBET)和孔體積(Vp)均逐漸減小，說明雙溶劑法的制備過程不會影響載體的孔結構，且銅物種均勻分散在MIL-101(Cr)的孔道中。

圖5 MIL-101(Cr)和nCuC1@M的N2吸附-脫附等溫線Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of MIL-101(Cr)and nCuC1@M

表1 MIL-101(Cr)和nCuCl@M的結構性質Table 1 Textural properties of MIL-101(Cr)and nCuCl@M

通過XPS表征確定吸附劑中銅物種的化學狀態。圖6為純CuC12和不同負載量的吸附劑的XPS能譜圖。對于純CuC12，XPS譜圖中934 eV處的峰歸屬于Cu（Ⅱ）的特征峰，且在940～945 eV范圍內出現了歸屬于Cu（Ⅱ）的特征衛星伴峰。對于吸附劑nCuC1@M，XPS譜圖中僅出現一個位于933 eV的主峰，這是歸屬于Cu（Ⅰ）的特征峰，且歸屬于Cu（Ⅱ）的衛星伴峰也消失了，說明樣品中銅物種僅以CuC1的形式存在[34]。這與之前的XRD結果一致。采用滴定法測得的+1價銅含量列于表1。從表中可以看出，隨著CuC12引入量的增加，樣品nCuC1@M中CuC1含量也逐漸增加。對于樣品2CuC1@M、4CuC1@M和6CuC1@M，CuC1含量分別為 1.53、2.85 和 3.91 mmo1·g-1。這些結果充分說明雙溶劑法能夠在室溫條件下選擇性地將CuC12全部還原成CuC1。

圖6 nCuC1@M和純CuC12的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of nCuC1@M and pure CuC12

所有樣品的TG和DTG結果如圖7所示。所有樣品的TG曲線均可以看到3個明顯的失重。對于原始MIL-101(Cr)，30～200℃和200～318℃的失重分別是較大和較小的介孔籠狀孔道中客體水的去除[34]。當溫度高于318℃，MIL-101(Cr)的質量急劇下降，這是載體MIL-101(Cr)中有機配體的分解導致的[35]。對于樣品nCuC1@M，TG曲線與原始MIL-101(Cr)相似，說明采用雙溶劑法引入CuC1后，樣品nCuC1@M的熱穩定性并沒有明顯改變。

圖7 MIL-101(Cr)和nCuC1@M的(a)TG和(b)DTG曲線Fig.7 (a)TG and(b)DTG profi1es of MIL-101(Cr)and nCuC1@M

綜上所述，以CuC12和維生素C為Cu（Ⅱ）源和綠色還原劑，采用雙溶劑法構筑Cu（Ⅰ）功能化吸附劑時，載體MIL-101(Cr)的晶體結構和孔道結構得到了良好的保持，且引入的CuC12全部被還原成CuC1。制備得到的吸附劑nCuC1@M具有豐富的Cu（Ⅰ）位點和發達的孔隙率，將被用來測試其吸附脫硫性能。

2.2 吸附脫硫性能

以濃度為0.033 1 mmo1·L-1的噻吩模型油模擬實際工業應用中的混合物體系，利用固定床動態吸附裝置考察吸附劑的穿透曲線(圖8)，根據吸附穿透數據計算得到各個樣品對于噻吩的穿透吸附容量和飽和吸附容量，列于表2。載體MIL-101(Cr)對于噻吩的穿透吸附量和飽和吸附量分別為0.073和0.112 mmo1·g-1，雙溶劑法制備的配位型吸附劑對于噻吩的吸附效果有不同程度的提升。對吸附噻吩飽和的MIL-101(Cr)和4CuC1@M室溫條件下真空處理30 min后，測試其紅外譜圖(圖9)。與MIL-101(Cr)相比，處理后的4CuC1@M在1 027和1 084 cm-1處均出現了噻吩環上的C—H振動峰，并且在1 325 cm-1處出現了歸屬于S—Cu的特征峰，說明Cu（Ⅰ）與噻吩形成了π配位作用[36]。進一步證明載體MIL-101(Cr)上的活性組分CuC1與噻吩形成的π配位作用，增強了吸附性能。圖10為Cu（Ⅰ）與噻吩的π配位作用示意圖。Cu（Ⅰ）具有3d104s0的電子構型，在與噻吩形成配合物時，一方面噻吩上的硫原子有孤對電子，可占據Cu（Ⅰ）的4s空軌道，形成σ鍵；另一方面，Cu（Ⅰ）的3d軌道上充滿的電子可以反饋電子到噻吩的空的反鍵π*軌道上，Cu（Ⅰ）的3d軌道與噻吩的反鍵π*軌道重疊，形成反饋π鍵。Cu（Ⅰ）與噻吩之間形成的π配位作用結合了這2種作用，促進了噻吩的吸附。由于模型油的溶劑異辛烷不會與Cu（Ⅰ）發生配位作用，因此，Cu（Ⅰ）基吸附劑可以選擇性吸附模型油中的噻吩，實現凈化燃料油中噻吩類硫化物的目的。

圖8 MIL-101(Cr)和nCuC1@M對于噻吩的固定床吸附穿透曲線Fig.8 Breakthrough curves of thiophene in a fixed-bed adsorber with MIL-101(Cr)and nCuC1@M

表2 MIL-101(Cr)和nCuCl@M對噻吩的穿透和飽和吸附量Table 2 Adsorption capacity of thiophene at breakthrough and saturation over different samples

圖9 MIL-101(Cr)和4CuC1@M吸附噻吩后的紅外譜圖Fig.9 IR spectra of MIL-101(Cr)and 4CuC1@M after adsorption of thiophene

圖10 Cu（Ⅰ）與噻吩的π配位作用示意圖Fig.10 Schematic presentation of formation of π-comp1exation between Cu（Ⅰ） and thiophene

隨著CuC1負載量的增加，吸附劑nCuC1@M對于噻吩的吸附效果呈現出先增加后減小的趨勢。當向載體 MIL-101(Cr)引入 1.53 mmo1·g-1的 CuC1時，吸附劑的飽和吸附量為0.125 mmo1·g-1。繼續增加CuC1含量為2.85 mmo1·g-1時，吸附劑4CuC1@M的脫硫效果達到最佳，飽和吸附量為0.175 mmo1·g-1，較原始MIL-101(Cr)，吸附量提高了56%。進一步提升CuC1含量為3.91 mmo1·g-1時，吸附劑的脫硫飽和吸附量略有下降，為0.156 mmo1·g-1。當引入過量的活性組分后，載體MIL-101(Cr)的孔道被部分堵塞，使得吸附過程中的傳質阻力增加，從而導致吸附劑對于噻吩吸附效果的下降。同時在圖8中可以看到，相較于原始的MIL-101(Cr)、2CuC1@M和4CuC1@M，吸附劑6CuC1@M的穿透曲線變緩，這是傳質阻力增大的體現。這也說明吸附劑的吸附性能是活性組分與孔結構共同作用的結果。

再生性能是吸附劑的一個重要指標。吸附劑4CuC1@M對噻吩的吸附循環性能如圖11所示。經過4次再生實驗，吸附劑的吸附噻吩性能并沒有明顯的下降，說明雙溶劑法制備的配位型吸附劑不僅有良好的噻吩吸附性能，還具備優秀的再生性能。

圖11 4CuC1@M對于噻吩的吸附再生性能Fig.11 Reusabi1ity of 4CuC1@M for thiophene adsorption

3 結論

以CuC12為Cu（Ⅱ）源，維生素C為綠色還原劑，在室溫條件下采用雙溶劑法成功在MIL-101(Cr)上構筑了Cu（Ⅰ）位點。該方法使得Cu（Ⅱ）源的引入和還原過程限閾在載體孔道內進行，避免了傳統制備方法的高能耗、MOFs骨架坍塌、Cu（Ⅰ）聚集及還原率低等問題。通過雙溶劑法制備得到的吸附劑nCuC1@M保留了載體MIL-101(Cr)的晶體和孔道結構，且引入的銅物種全部被還原成CuC1。大量的Cu（Ⅰ）位點和發達的孔隙率使得該類吸附劑具有良好的吸附脫硫性能。當負載2.85 mmo1·g-1的CuC1時，吸附劑4CuC1@M對噻吩的吸附量達到最佳，為0.175 mmo1·g-1，經過4次再生，吸附量沒有明顯下降，具有良好的再生性能。本方法為改性眾多熱穩定性差的功能材料開拓了思路。