高溫質子交換膜研究進展

李慧，楊正金，徐銅文

（中國科學技術大學化學與材料科學學院，安徽合肥230026）

引 言

質子交換膜燃料電池(PEMFC)是以質子交換膜(PEM)作為固體電解質的燃料電池，是由電極、質子交換膜和集流體組成。工作時陽極的氫被氧化生成質子，質子通過質子交換膜到達陰極，在陰極和氧氣反應生成H2O，整個過程實現了質子的傳遞；外電路中電子從陽極到陰極傳遞，所以產生了電流[1-2]。相較于其他類型的燃料電池，質子交換膜燃料電池具有功率密度高、啟動快、能量轉化率高等優點，因此備受關注[3]。

目前傳統的低溫質子交換膜燃料電池(LTPEMFC)還存在一些弊端[2,4-6]：如催化劑中毒、水熱管理復雜等，因此，發展高溫質子交換膜燃料電池(HT-PEMFC)是非常必要的，它相較于LT-PEMFC有以下優點：(1)HT-PEMFC 的電池系統較為簡單，因此有望應用非Pt 型催化劑，降低催化劑的成本；(2)HT-PEMFC 工作時H2中CO 的質量分數在3%以下均是被允許的(在低溫條件下，CO 在Pt 上的吸附作用較強，所以要求氫燃料的氫純度高，CO 質量分數需控制在1%以下)；(3)燃料電池高溫運行時產生的熱量更低，氣體純度也更高，有利于簡化水熱管理；(4)高溫條件下，電極的反應動力學更迅速，電池效率更高。而其重要部件之一的PEM 的工作溫度決定了電池的工作溫度，因此制備高溫質子交換膜是一個非常熱門的研究方向。

雖然高溫質子交換膜燃料電池可以克服傳統質子交換膜燃料電池的一些不足，但目前發展高溫質子交換膜(HTPEM)還存在一些挑戰[6-8]：(1)目前廣泛使用的全氟磺酸膜，質子傳導非常依賴于水的含量，處于高溫條件時，膜中的水含量較低，導致質子電導率嚴重下降；(2)高溫條件下的質子膜的化學穩定性變差；(3)電池長期運行后，質子膜的耐久性降低，使用壽命會明顯縮短；(4)高溫質子膜與催化劑層存在相容性問題。如何在高溫、低濕度條件下實現質子的快速傳遞，提高HTPEM 的質子電導率，是目前HTPEM開發的關鍵技術瓶頸。

本文綜述了目前HTPEM 開發的一些研究思路和進展，根據高溫、低濕條件下質子載體的種類進行分類，包括水、磷酸、咪唑，介紹了最新的HTPEM研究進展，最后就目前研究尚存的不足之處對未來HTPEM的發展作了展望。

1 以水為質子載體的HTPEM

水分子作為質子傳導的一種非常重要的載體，其在膜中的含量越高，質子傳導的速率越快。因此使聚合物膜在高溫下仍能維持很高的含水量是熱門的研究方向之一[9-11]，以水為質子載體的質子傳導過程如圖1所示。

1.1 親水無機填料復合型HTPEM

以Nafion為代表的全氟磺酸膜在室溫下具有優異的質子電導率，良好的氧化穩定性、機械和熱穩定性[13-14]。但隨著溫度升高，含水量下降，質子電導率明顯下降，所以為了改善Nafion膜的高溫性能，最常用的方法就是：(1)將具有良好保水性的功能性無機填料引入聚合物基質中，以提高Nafion 的電導率[15]；(2)通過引入特定的質子導電基團，在無需水的條件下進行質子傳導，例如離子液體等[16]。

圖1 聚合物膜中以水為質子溶劑的質子傳導過程[12]Fig.1 Proton conduction in polymer membranes using water as proton solvent[12]

氧化石墨烯[17]由于其高熱穩定性、高表面積和親水性，是一種極具潛力的Nafion膜高溫填充材料，而離子液體[18]又具有良好的電解性能，可以在無水條件進行質子輸運，因此Maiti 等[19]將Nafion 與氧化石墨烯(GO)和磷酸二氫功能化離子液體復合，會具有雙重作用，在這種作用下得到的復合膜的質子電導率在110℃時可以達到61 mS/cm。因為傳統直接再鑄法引入無機粒子會破壞原質子導電通道，所以Xu 等[20]采用“膨脹-填充改性”的策略將二氧化硅固定在Nafion 的—SO3H 離子簇內。由于保持了原始膜結構的導電通道，以及二氧化硅表面羥基和—SO3H 之間存在協同作用，所以最后復合膜的質子電導率在80℃時高達263 mS/cm，高出原始Nafion膜的150%。

1.2 自由體積鎖水型HTPEM

磺化芳香族聚合物作為全氟磺酸膜(PFSAs)的替代品，在高離子交換容量(IEC)時可以達到與PFSAs 相當的電導率[9]。但IEC 過高會使得質子膜膨脹嚴重，力學性能下降。所以為了聚合物膜在低濕度和高溫下能吸收水但不會溶脹過大，一種有效的方法就是增加膜內的自由體積，自由體積的增加有利于保留住更多的水分子。通過向聚合物結構中引入大體積基團[21-22]，或者通過側鏈支化反應[23]、增加主鏈骨架剛性[24]等方法可以增加膜結構中的自由體積，從而使聚合物膜的質子傳導能力增強。

Lee 等[25]通過使用高度磺化的具有多個苯環的多酚單體，向聚芳醚中引入了高自由體積。盡管質子膜磺化程度高，IEC 較高，但剛性的苯環結構使得聚合物鏈之間堆砌密度下降，產生了納米孔，自由體積分數增加，即質子膜的保水能力增強，所以最后得到的質子膜在80℃下含水量也能達到200%以上，進而在膜內部形成了高導電性通路，因此該質子膜導電性能優異，在80℃、95%相對濕度(RH)下可以達到260 mS/cm 的電導率。Moh 等[26]則在SPEEK的研究基礎上，通過引入了三維不兼容的空間上體積龐大的三蝶烯基團，合成了一種磺化三蝶烯聚醚醚酮(Trip-SPEEK)，通過合成具有不同三蝶烯基團數的無規共聚物，并控制共聚物中三蝶烯基團的磺化度，可以比較具有相似IEC 但自由體積不同的膜的性能，結果顯示在相同IEC條件下，自由體積大的聚合物膜的質子傳導能力更強，該質子膜在85℃、90%RH 下電導率可達到330 mS/cm。Miyatake 等[24]為了提高質子膜在高溫條件下的電導率并增強膜結構的化學、機械穩定性，對含硫芴基的聚芳醚砜離聚物進行了分子結構優化。由于離聚物結構具有高度的剛性，聚合物自由體積明顯增加，質子膜內部形成了貫通的質子傳輸通道，因此含甲基的改性離聚物可制備出透明的性能良好的質子膜。IEC為2.1 mmol/g 的質子膜在120℃、40% RH 時電導率仍可達到25 mS/cm。Si等[22]深入研究了剛性棒狀聚芳香磺酸聚合物和共聚物的結構和性能后，發現向聚合物中引入大位阻基團可以增大鏈間距，產生長程的納米孔道，磺酸基團有序排列于這些納米孔內道內部，能夠鎖住水分子。因此Si 等[22]選用了1,4-二溴苯-2,5-二磺酸為原料，采用Ullmann 偶聯法直接聚合合成了水溶性聚對苯二磺酸(PBPDSA)，并且還合成了一系列接枝了不同含量烷基苯側鏈結構的接枝共聚物。由于自由體積增大，提高了水分子在膜內部的截留率，因此PBPDSA-4%NPB 的質子膜在120℃、30%RH下電導率可以高達100 mS/cm。

1.3 動態儲水型HTPEM

PEM 的質子電導率主要受含水量和質子載流子數量的影響，然而在溫度升高后，質子溶劑水行為會發生明顯變化，因此在質子傳導過程中，穩定動態水行為與增加含水量同樣重要[27]。

濕敏雙殼空心球(DSHSs)是一種對濕度敏感的材料，內外殼之間存在一個中心空腔和間隙，在潮濕的條件下吸收大量的水，而當處于干燥的條件下，水又會通過擠壓作用釋放出來，所以可作為“儲水器”使用。Yan 等[11]將DSHSs 摻入SPEEK 基質中，制備了一種新型的雜化膜。DSHSs可以根據環境條件調節SPEEK 基質中的水分分布，補償低濕度下蒸發的水分，因此，雜化膜可以長期保持連續的水網絡，在40℃、20% RH 的條件下電導率也能維持80 min 以上基本不變。金屬有機框架材料(MOF)一直因其可設計和可調的結構和性能被應用在能源相關的領域中，例如，由于氫鍵網絡可以促進質子遷移，親水官能團/基質中引入MOF 結構可以誘導連續氫鍵網絡的形成，促進質子傳導，最后得到高的質子電導率。所以MOF 在PEM 中發揮著越來越重要的作用[3,28-29]。柔性MOF(FMOFs)可以通過在不同濕度下的結構自適應來維持氫鍵網絡，從而在高濕度和低濕度下均保持高的質子電導率。Yang 等[30]報道了一種化學結構穩定、結構靈活的FMOF，其具有一維通道的三維骨架結構，其中高密度的磺酸位點排列在通道表面，可用于質子傳導，在低濕度下，MOF 的框架可以變形，孔隙會自我調整，使得整個質子運輸體系仍能維持氫鍵網絡完整，當溫度為80℃，RH 為100%時，電導率能高達127 mS/cm。Zhang 等[31]報道了一種由Nafion 和膦酸功能化氧化石墨烯(PGO)組成的有機無機質子膜。為增加質子的傳導能力，研究者們預先用聚多巴胺對PGO 進行改性，以增強雜化膜的吸水性，進而在膜內形成了連續的質子轉移途徑，之后又在PGO 上接枝了膦酸基團，表面的膦酸基團與水分子之間形成了氫鍵網絡，增加了膜內部的質子跳躍位點。當溫度升高時，膜內水含量下降，多巴胺上的氨基與Nafion上的磺酸基團之間形成了酸堿對，維持了質子傳導位點數量基本不變，因此該質子膜在110℃、100%RH 時電導率可高達277 mS/cm。

1.4 目前存在的問題

然而，以水為質子溶劑的HTPEM 由于其質子傳導機理為“運載”機理，所以當使用溫度高于110℃，存在質子電導率嚴重下降的問題。因此在環境壓力下，電池的操作溫度往往被限制在100℃以下，通常僅為50 ～90℃。而該溫度下為了保證膜具有一定的濕度，電池需要在高濕度條件下工作，從而使得電池的水熱管理系統變得更加復雜，并且電極催化劑的活性降低，動力學反應變得緩慢，因此電池效率較低。同時，該溫度下對燃料純度的要求更高，極大地增加了電池的成本。所以，該類HTPEM 對水嚴重的依賴性限制了其應用范圍和商業價值，開發以其他溶劑為質子載體的HTPEM 是非常有意義的。

2 以磷酸為質子載體的HTPEM

到目前為止，已經開發了一系列低揮發性溶劑取代水作為聚合物膜內的質子載體，這些高沸點分子可以固定在膜中并且具有良好的流動性[32]。其中，研究最多的分子為磷酸(PA)分子[33-35]，其摻雜的聚合物膜在高溫低濕或無水條件下也具有高的質子電導率，并且還具有優異的熱穩定性和力學性能，因此關于固定磷酸提升質子電導率的研究非常廣泛，以PA 為質子溶劑的質子傳導過程如圖2 所示。如何在膜內引入并固定PA是研究的關鍵。

圖2 聚合物膜中以PA為質子溶劑的質子傳導過程[36]Fig.2 Proton conduction in polymer membranes using PA as proton solvent [36]

2.1 酸堿相互作用縛酸型HTPEM

PA摻雜聚苯并咪唑(PBI)膜的性能優異，酸摻雜水平高[37]，所以探索PBI 類聚合物的化學結構和改善其理化性質的研究工作已得到廣泛的開展，其中較為有效的策略是：合成具有特定堿度的聚合物，聚合物膜需要含有堿性N 雜環或含N 官能團，如咪唑、酰胺或酰亞胺基團，使聚合物的酸堿性質適合于PA的吸收和固定[38]。

研究表明，增加聚合物側鏈官能團的數量，可以相應減少接枝度，即有效地通過增加聚合物分子側鏈上PA 吸收的活性位點數量，獲得高質子電導率。例如，Zhang 等[39]將具有三個叔胺基的苯酚(TDAP)接枝到聚醚砜上，使得聚砜側鏈上接枝位點的叔胺官能團數量增加，增強了PA 分子與聚合物膜之間的酸堿相互作用，明顯提升了PA 的摻雜量，實驗結果顯示，接枝度100%的聚合物膜的PA 吸附量可以達到200%以上，在溫度為160℃、RH 為0%時，質子膜也能具有高達56 mS/cm 的電導率。Bai等[40]通過一步反應超酸催化的方法合成了聚芳烯哌啶(PAPs)新材料，區別于傳統的質子膜材料，剛性的、無醚鍵的聚合物主鏈賦予了質子膜良好的力學性能，哌啶基團與PA 分子之間又有著強烈的酸堿相互作用，所以該質子膜綜合性能優異，就電導率而言，在180℃時可以達到96 mS/cm。

2.2 自由體積縛酸型HTPEM

對于PA 型高溫質子膜來說，PA 摻雜水平(ADL)是影響膜電導率的三個主要因素之一，其他兩個因素是摻雜溫度和操作相對濕度。顯然，ADL 越高，質子電導率越高，所以如何提高ADL 備受關注，其中增加膜內自由體積[41-42]來提高ADL 是常用的手段之一。與線性PBI 相比，樹枝狀的分化結構會使得質子膜的自由體積增大，所以Wang等[43]設計了兩種支化PBI膜，并在其基礎上，制備了具有星形支化嵌段PBI 結構的質子膜，產生了納米級相分離形態。通過質子轉移通道的構建，增加了PA 的吸收量，酸摻雜水平(ADL)提高，所以該質子膜在160℃電導率可以高達160 mS/cm。交聯形成聚合物網絡，也是提高聚合物自由體積的一種有效手段之一，Papadimitriou 等[44]先合成了主鏈上帶有極性吡啶基和側交聯丙烯基的新型芳香族聚醚，再經過熱處理，最后形成了交聯聚合物。相較于非交聯聚合物，交聯會降低自由鏈的纏結程度，因此提高了自由體積分數，而且采用雙鍵交聯的方法并不會犧牲PA 摻雜位點，因此該交聯膜的熱力學性能和PA 摻雜量都有明顯提高，測試結果顯示，該質子膜在180℃時電導率可以達到90 mS/cm；Wang 等[45]使用KH560作為交聯劑制備了一系列的硅烷交聯PBI質子膜：先是利用簡便的熱交聯法使得PBI 的咪唑環與KH560 的環氧基團發生反應，再進一步進行水解，形成交聯結構(圖3)。雖然交聯破壞了PBI 咪唑環與PA 分子之間的氫鍵作用，但由于硅烷交聯結構表面存在靜電作用，可以吸引PA 分子，且自由體積增大，PA 分子吸附量增加，所以該質子膜的電導率在200℃時可以高達114 mS/cm。

2.3 限域微孔結構縛酸型HTPEM

近年來，出現了多種微孔結構聚合物(共價/金屬-有機框架)，由于其具有較高的孔隙率和為載體轉移提供空間的能力，在質子交換膜領域引起了廣泛的關注[46-48]。

圖3 KH560的水解-縮合過程和PA摻雜過程[45]Fig.3 Schematic of the hydrolysis-condensation process of KH560 and the doping process[45]

Anahidzade 等[49]通過接枝法合成了氨基功能化的MOFs，并將其固定在具有芳基醚骨架的柔性聚合物氯磺化聚醚砜上，由于MOFs 結構中的空位，以及胺化基團與磷酸分子之間的強氫鍵，加快了質子轉移，增加了酸的保留能力，這種性質使得膜在高溫和低濕度下具有令人滿意的性能，在160℃時，膜的質子電導率提高到41 mS/cm (Nafion 為30 mS/cm)。Ranjeesh等[50]在聚磷酸(PPA)存在下，制備出了以苯并咪唑為主體的結晶二聚體，該咪唑連接的2D聚合物具有較高的比表面積，較窄的孔徑分布，框架的多孔性允許PPA 分子通過納米通道擴散[圖4(a)]，使得質子可以方便地通過氫鍵網絡進行傳導，因此具有較高的質子電導率，在95℃、95%RH 下電導率可以達到32 mS/cm。Tang等[51]先將微孔結構引入聚丙烯酰胺(PAM)水凝膠材料中，再將高濃度的PA水溶液摻雜進凍干微孔聚丙烯酰胺，最后得到的微孔聚丙烯酰胺膜由于其中含有的微孔結構、良好的孔徑分布和廣泛的相互連接的毛細管通道[圖4(b)]，具有快速傳導質子和高度膨脹的特性，在183℃時可獲得高達132 mS/cm的電導率。

2.4 無機填料縛酸型HTPEM

有機/無機雜化膜也是PA 型高溫質子交換膜中非常重要的一類[52-54]。在PA 溶劑下，無機組分摻入到聚合物膜中，除了增強聚合物的力學性能和熱穩定性，還可能導致膜膨脹增加，從而降低電滲阻力，增強了聚合物對酸的截留能力。因此，質子通過膜的運輸變得更容易，電導性能提升[55]。

圖4 磷酸型高溫質子交換膜中引入的微孔結構Fig.4 Schematic of micropores structure in HTPEM of PA type

圖5 無機填料在磷酸型高溫質子交換膜中參與質子傳導的示意圖Fig.5 Schematic of inorganic filler participating in proton conduction in HTPEM of PA type

無機粒子填料可分為導電的金屬磷酸鹽和不導電的金屬氧化物兩類。Rao 等[56]先以甲磺酸為溶劑原位合成了PBI 的衍生物ABPBI(ABPBI 相較于PBI，在同樣的濃度下可以吸收更多的酸分子)，然后進一步制備了ABPBI-焦磷酸鋯(α-ZrP)基納米復合膜，鋯磷酸鹽等金屬磷酸鹽相比較SiO2等提供了一個額外的質子傳導途徑[圖5(a)]，因此質子的電導率性能被明顯改善。測試結果顯示，10%的α-ZrP 負載的納米復合膜在180℃時電導率可以達到46 mS/cm，使用該納米復合膜構建的100 W 燃料電池堆還具有良好的性能，電池測試數據表明電池堆以穩定的電壓和功率密度穩定運行730 h。將不導電的無機固體粒子金屬氧化物(如SiO2、TiO2)等引入到聚合物膜中后，聚合物中的PA 分子通過氫鍵與無機材料結合，也能進一步提高聚合物對PA 分子的截留能力。為了減輕電池運行過程中的PA 流失，Li等[57]將改性后的多孔的多羥基SiO2納米顆粒加入到交聯的PBI 網絡中[圖5(b)]，相較于無SiO2摻雜的聚合物網絡，質子電導率有了一定的提升。測試結果證實，2% SiO2的加入使得質子膜的電導率在200℃下進一步提高了12 mS/cm，達到244 mS/cm。

2.5 高分子膦化型HTPEM

在各種磷酸衍生物膜中，由于摻雜酸的泄漏問題，如何將磷酸基團共價連接在聚合物主鏈上備受關注[58-59]。盡管芳香族膦酸的酸性比類似的磺酸低，但膦酸基團之間較強的氫鍵作用使得質子膜在高溫和低濕條件下，也能產生較高的質子電導率。

Ebrahim 等[60]制備了基于高膦化二胺單體的新型膦化聚酰亞胺高溫質子膜，由于膦化聚合物具有兩性特性，所以即使在低濕條件下質子也能通過Grotthuss機制進行傳導，經過高程度的磷化后，質子膜可以獲得足夠的導電性。結果表明，IEC 為3.5 mmol/g 的該類質子膜在100℃時電導率能達到125 mS/cm。Tang 等[61]提出了一種基于光催化膦化反應制備高分子量和高膦化程度的膦化聚苯砜的新方法，高密度的膦化基團使得聚合物產生了明顯的離子團簇現象，構成了質子的傳輸通道，因此質子膜的電導性能提高，在180℃時質子膜展示了可達0.32 mS/cm的電導率。

2.6 目前存在的問題

目前關于以PA 為質子載體的研究主要問題仍集中在磷酸摻雜聚合物膜質子電導率與力學性能之間難以達到平衡[41,62]，當磷酸摻雜水平高，形成液體團簇，質子可通過團簇傳遞，質子電導率增加，然而同時聚合物分子鏈之間作用力被減弱，力學性能明顯下降；反之，電導率則難以滿足應用要求。而且，關于磷酸流失問題的研究相對較少, 其流失行為及機理仍不明確[63]，所以對于維持電池的長期穩定是非常不利的。另外，該類HTPEM 存在著化學改性反應時間長，化學穩定性較差等不足需要改善，同時在實際應用過程中該質子膜成本高昂，不適合大規?；a。

3 以咪唑為質子載體的HTPEM

兩性含氮雜環化合物可以形成類似于水的氫鍵網絡，并且能夠通過Grotthuss 機制傳導質子(圖6)，因此具有本征導電性[65]。Martwiset 等[66]利用自由基聚合的方法得到了聚丙烯腈-苯乙烯磺酸(PANco-PSSA)聚合物，再將咪唑作為摻雜劑引入到了聚合物結構中。PSSA提供質子，咪唑和磺酸基團之間可以形成酸堿強相互作用，而PAN 則具有良好的耐化學性和高強度，因此質子膜綜合性能較為優異。最后得到了系列HTPEM 膜，它們的電導率隨咪唑含量增加而增加，在120℃能達到2.1 mS/cm。

圖6 咪唑結構中質子傳導的兩種機理[64]Fig.6 Two mechanisms of proton conduction in imidazole structure[64]

但相較于PA 摻雜型HTPEM，目前咪唑型HTPEM 的報道較少，且以咪唑分子為質子載體的HTPEM 電導性能較低。以咪唑類離子液體為研究對象的HTPEM，其真正的質子載體尚無法確定，需要更深入的研究。

4 結 論

表1中總結了不同質子載體的部分高溫質子交換膜的質子傳導性能。這些高溫質子交換膜的電導率的最大值是在不同的溫度和濕度下測得的，這是膜結構的不同導致的，并且也與所選的質子溶劑有關?？梢钥闯?，這些膜在高溫條件下的質子傳導性能較為優異，雖然部分HTPEM 仍尚不滿足高溫燃料電池應用的要求。

表2 總結了部分高溫質子交換膜的電池性能。高溫質子膜的保水或縛酸作用增強，對濕度的要求降低，因此這類膜在高溫下的燃料電池性能有明顯改善，有較廣闊的應用前景。

未來，HT-PEMFC 因其強的CO 耐受性，簡便的水熱管理，高的催化反應速率將成為PEMFC的主要發展方向。本文綜述了分別以水、磷酸和咪唑為質子載體的高溫質子膜的研究進展。其中，以磷酸為質子載體的質子膜的電導率性能突出，熱穩定性優異，是目前性能最優的一類高溫質子交換膜。然而目前這類質子膜仍存在磷酸摻雜后膜力學性能嚴重下降以及電池長期工作后磷酸大量流失的問題。因此，(1)利用計算機手段對聚合物結構進行更深入的研究，探索聚合物質子化后結構和能量的變化，以此判斷最優的質子化程度，選擇合適的質子溶劑；(2)提高磷酸的接枝量或增長帶磷酸基團側鏈的長度從而形成良好的相分離結構促進質子傳導，并在提高電導率的同時解決了磷酸泄漏的問題，進而提高HTPEM 的耐久性等，應當成為未來HTPEM 的研究重點。

表1 高溫質子交換膜的電導率Table 1 Conductivity of high temperature proton exchange membrane

表2 高溫質子交換膜的電池性能Table 2 Cell performance of high temperature proton exchange membrane