基于離軸積分腔輸出光譜對泰州大氣NH3濃度觀測與分析

張國賢,胡仁志,謝品華,3,4,王鳳陽,王怡慧,童金釗,陳仕意,李姝樂,邱婉怡,劉文清,3,4

1.中國科學院環境光學與技術重點實驗室,中國科學院安徽光學精密機械研究所,安徽 合肥 230031 2.中國科學技術大學科學島分院,安徽 合肥 230026 3.中國科學院區域大氣環境研究卓越創新中心,福建 廈門 361000 4.中國科學院大學資源與環境學院,北京 100049 5.環境模擬與污染控制國家重點聯合實驗室,北京大學環境科學與工程學院,北京 100871

引 言

氨(NH3)是大氣中活性氮最主要的還原形式,是形成二次無機銨鹽的重要氣態前體物[1-2]。作為一種堿性氣體,NH3可與大氣中的H2SO4,HNO3等反應,生成粒徑小于2.5 μm的氣溶膠粒子(例如NH4NO3，NH4Cl，(NH4)2SO4)[1,3]。在中國極度污染的條件下,這些銨鹽可占PM2.5質量的40%～60%[4]。NH3污染將對全球的光輻射強度有所影響,且會加劇大氣光化學污染。

大氣NH3的來源分為自然來源與人為來源。人為來源包括農業實踐、牲畜、運輸和工業活動[5-7]等,森林火災和土壤排放[9]則為自然來源。其中,農業排放是大氣NH3的主要來源。20世紀八九十年代后,人們在汽油中加入三項催化劑,在降低NOx排放的同時,也使城市環境NH3的排放增加。一些研究表明,交通排放是城市環境中大氣NH3的主要來源[1,8-9]。也存在一些證據表明,交通排放對大氣NH3帶來的影響較小,幾乎可忽略不計[10-11]。目前,城市地區氨氣來源仍存在一定爭議[12]。深入了解大氣NH3的來源,有助于制定有效的排放控制政策，緩解PM2.5污染。因此,NH3受到了國內外研究人員的廣泛關注,并已開展了多項測量研究工作。

Saraswati等[8]采用化學發光法對印度新德里地區NH3的濃度進行了測量,并結合PSCF模型與CWT模型,分析了新德里地區NH3的潛在源區;Sutton等[5]分析了機動車引入三項催化劑后,NO的過量還原對城市大氣NH3的顯著貢獻。國內許多學者也開展了一系列針對NH3濃度的研究工作,Li等[13]研究了夏季青島地區NH3與硝酸、亞硝酸之間的關系,并分析了土壤釋放與降雨的競爭關系對NH3濃度的影響。Teng等[12]針對青島城市地區冬季氨氣來源開展研究,探究了交通排放對中國北方地區大氣NH3濃度的影響。上述測量實驗,對評估城市污染水平與分析NH3的來源,具有重要意義,但目前針對中國長三角地區開展的研究較少,長三角地區氨氣的可能來源仍不明確。

介紹了2018年6月6日至15日觀測期間江蘇省泰州市開展的大氣觀測活動的結果,結合觀測期間的常規污染物濃度及常規氣象參數,討論了泰州地區NH3的污染水平與變化特點,并探究其來源,結果可為我國區域大氣污染聯防聯控和跨區大氣污染聯防聯控提供科學依據。

1 實驗部分

1.1 系統介紹

采用Los Gatos Research公司的NH3分析儀(Model 911-0016)對NH3濃度進行監測,其詳細描述可見文獻[14]。整體系統安裝在集裝箱內,采樣口位于集裝箱頂部,距地面約3 m。使用直徑6 mm的Teflon采樣管對NH3進行采樣。濾頭采用三腳架固定,并做防雨處理。儀器時間分辨率為1 s。

儀器基于離軸積分腔輸出光譜技術(OA-ICOS)[14]。圖1為系統原理圖。

圖1 OA-ICOS系統原理圖Fig.1 OA-ICOS system schematic diagram

積分腔輸出光譜技術(ICOS)技術將窄帶寬連續波激光器與高精細度諧振腔相結合,通過周期性破壞腔的共振,檢測透射光強的時間積分,獲取吸收信號。在此基礎上,Paul[15]等提出離軸入射的方式(OA-ICOS),進一步減少了腔模噪聲以及F-P腔干涉效應產生的噪聲。

當一束激光進入腔內穿過被測氣體后,根據朗伯-比爾定律,透射光強滿足公式

I(ν)=I0(ν)e-a(ν)L

(1)

式(1)中，I0(ν)與I(ν)分別為入射光強與出射光強,L為有效光程,a(ν)為氣體的吸收系數?？紤]ICOS周期性疊加光強,當入射光強為Iin時,忽略氣體的吸收損耗,透射總光強可表示為

(2)

進而可得到吸收系數的表示形式為

(3)

當鏡面反射率R趨向于1時,有效光程L較大,e-a(ν)L→0。吸收系數可近似表達為

(4)

據此通過吸收系數值計算氣體濃度。

不同于傳統的共軸入射,離軸入射激發了更多的高階橫模,腔模處于非共振狀態,有效吸收光程L相比共振時降低一半。在離軸入射的過程中,由于高階橫模大量激發,諧振腔的自由光譜范圍ΔνFSR較小,腔模密度較大,透射光組合為近似連續的光譜,可探測到極小的分子線寬,因此仍可保證較高的探測靈敏度。OA-ICOS技術因具有分辨率高、測量準確、實驗裝置簡單等優點,已被廣泛應用于痕量氣體探測、同位素分析等領域。

1.2 觀測點位與采樣儀器

觀測地點位于江蘇省泰州市海陵區淤溪樞紐西側300 m泰州雷達氣象站內(32°33′N,120°01′E)。觀測點位置如圖2所示。觀測點周邊東側為啟揚高速與泰鎮高速交匯樞紐,連通泰州、鎮江、南通三市,是江蘇省“五縱九橫五聯”高速公路網規劃中的重要組成部分,往來車輛較多。觀測點距泰州城區約3 km,工業集中園區分布在觀測點西北方向4 km處。觀測點周邊存在大片農田,考慮正值芒種節氣,人工施肥、秸稈還田等農業活動較多,對NH3濃度產生較大影響。

圖2 觀測點位Fig.2 Observation site

1.3 質量控制流程

進行質量控制是保證數據有效性的必要流程,主要在數據測量、儀器運行與數據處理三個方面進行質量控制。在儀器運行過程中,每日對采樣管更換過濾膜,雨天停機,以保證每日儀器正常采樣。此外,為實現NH3的準確測量,不僅要保證較快的響應時間,也要確保測量的準確性。NH3作為一種極性分子,在采樣過程中會被Teflon采樣管壁吸附,增加測量誤差,進而影響測量結果的準確性[17]。因此,為確定判斷可能的吸附對儀器測量的影響,進行了NH3吸附性測試實驗。

為防止NH3吸附帶來測量的不確定性,外場實驗過程中,在采樣管外包裹伴熱裝置。由于NH4NO3在52 ℃(325 K)以上易發生熱解[17],從而對測量結果產生干擾。為避免NH4NO3熱解帶來的影響,設定加熱溫度為35 ℃。在外場實驗過程中,通過高純氮氣驗證NH3的吸附影響。將高純氮氣(純度≥99.999%)切換通入NH3分析儀,圖3為采樣管內NH3解吸附濃度變化曲線,測試時間為50 min,時間分辨率為5 s。通入高純度N2后,探測到的NH3濃度在3 min內由25.59 μg·m-3迅速下降至3.8 μg·m-3,總體下降85%以上,與儀器的換氣時間基本相當,并在之后45 min內保持基本穩定。結果表明,未觀察到NH3的明顯吸附殘留,NH3吸附對儀器的測量的影響較小。

圖3 NH3解吸附濃度變化曲線Fig.3 Change curve of NH3 desorption concentration

在數據處理過程中,為便于數據討論分析,對NH3數據進行1和5 min平均處理并剔除異常值,在此基礎上進行了小時平均與日平均。同時對常規污染物濃度和水溶性離子濃度及氣象參數進行同樣的處理,以保證數據的一致性。最終有效數據時間段為6月6日0點至6月15日0點。

2 結果與討論

2.1 污染物濃度情況

圖4(a)為觀測期間各類污染物濃度時間序列。表1為觀測期間NH3等各類氣相污染物參數及氣象參數統計。觀測期間,泰州大氣中的NH3濃度在13.9～280.5 μg·m-3范圍內變化,平均值為(25.1±4.5) μg·m-3。NOx，CO和O3濃度范圍分別為0.1～126.0，129.2～1 640.6和1.2～328.1 μg·m-3,平均值分別為(19.5±9.6)，(521.2±206.7)和(111.6±40.9) μg·m-3。6月10日夜間出現一次明顯的污染過程,NH3和NOx等污染氣體濃度均在短時間內多次異常上升,圖4(b)為6月10日夜間污染事件內NH3的濃度時間序列。該時間段內NH3濃度均值為83.2 μg·m-3,峰值最高達到280.5 μg·m-3;NOx峰值最高可達到106.2 μg·m-3,且和NH3濃度上升時間吻合。為保證數據可以反映普遍變化規律,在對數據進行平均處理時已將此次污染事件發生時間段(6月10日19:00至6月11日12:00)的NH3濃度扣除。觀測期間的風向風速玫瑰圖如圖4(c)所示,觀測期間主導風向為東風、東南風、南風,風速以中低風速為主。

圖4 (a)污染物濃度總體時間序列；(b)污染事件內NH3濃度時間序列；(c)風向風速玫瑰圖Fig.4 (a) Total time series of pollutant concentration；(b) Time series of NH3 concentration in pollution events；(c) Wind direction wind speed rose illustration

表1 氣相污染物濃度與氣象參數統計Table 1 Statistics of gaseous pollutant concentration and meteorological parameters

為評估泰州市大氣NH3的污染水平,對國內外測量結果進行比較。表2中列舉了國內外一些城市與鄉村NH3濃度情況。相比其他城市,泰州地區NH3濃度處于較高水平。除印度新德里地區以及國內的西安市外,NH3濃度顯著高于國內外其他城市。農業活動(施肥、生物質燃燒、秸稈還田等)是大氣NH3的一個重要來源,觀測地點周邊為大片農田,且正值芒種節氣,觀測地附近農業活動較多,這些條件極大提高了泰州地區大氣NH3的濃度基線。

表2 世界各地大氣中NH3濃度的比較Table 2 Comparison of the concentration of NH3 in different parts of the world

2.2 NH3的日變化趨勢

圖5為相關污染濃度與氣象參數的日變化時間序列。NH3晝夜平均濃度相差0.9 μg·m-3,無明顯晝夜差異，這與Lin等[22]與Li等[13]分別報道的臺灣春季及青島夏季的晝夜濃度差異相吻合。但晝夜NH3濃度整體變化呈現白天衰減夜間累積的趨勢,峰值為31.6 μg·m-3,谷值為20.4 μg·m-3。其中峰值出現在早8:00,谷值出現在17:00,并在夜間持續上升。相似的時間序列可在其他地區的實驗中同樣觀察到[23-24]。

圖5 污染物濃度日變化Fig.5 Daily variation of pollutant concentration

圖6 (a)NH3濃度與環境溫度日變化關系；(b)6月12日晨間NH3濃度與溫度、濕度關系Fig.6 (a) Diurnal relationship between NH3 concentration and ambient temperature；(b) Relationship between NH3 concentration and temperature and humidity in the morning of June 12

2.3 交通排放與NH3的關系

比較NH3與大氣一次污染物(NOx和CO)的相關性,可得出交通排放對大氣NH3濃度的貢獻,這點已被Perrino[27]等證實。為分析交通排放對泰州地區大氣NH3濃度帶來的影響,統計觀測期間每日晨間主導風向來自交通樞紐的日期。篩選條件為:(1)主導風向在0°～180°間(2)風速處于低風速(<3 m·s-1)。經篩選,6月6日、7日、8日、9日、14日滿足條件。圖7為以上日期早高峰NH3，NOx和CO的趨勢變化。為便于分析,分別將每日污染物濃度進行小時平均,并以每日早5:00數據進行歸一化。從圖7中可看出,大部分日期NH3濃度與交通排放無明顯相關性,交通排放帶來的影響可忽略不計,這與Teng等的結論一致[12]。僅6月7日早6:00后,NH3與NOx，CO存在較為明顯的正相關。圖8(a)和(b)分別為6月7日早高峰期NH3與NOx和CO的相關性,NH3與NOx和CO的相關性系數r分別為0.740和0.911。推測該日NH3濃度的上升與交通排放具有相關性,Meng等[9]與Ianniello等[1]也都觀察到類似的現象。

圖7 6月6日、7日、8日、9日、14日NH3、 NOx與CO的晨間變化趨勢Fig.7 Morning trends of NH3，NOx and CO on June 6,7,8,9,and 14

圖8 (a) 6月7日早高峰NH3vs NOx相關性；(b) 6月7日早高峰NH3vs CO相關性Fig.8 (a) The correlation of NH3vs NOx during morning peak on June 7； (b) The correlation of NH3vs CO during morning peak on June 7

2.4 污染事件分析

6月10日夜間,觀測到明顯的污染過程。其中NH3和NOx濃度均達到觀測期間的峰值。為探究此次污染事件的可能來源,采用24 h后向軌跡模型(NOAA ARL HYSPLIT,氣象數據來源:ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/pub/archives/gdas1/)計算了2018年6月6日0:00至2018年6月15日0:00的后向軌跡,軌跡計算起始點高度選取為500 m,后向軌跡分析結果如圖9(a,b)所示。

圖9 觀測期間后向軌跡分析結果Fig.9 Analysis results of backward trajectory during observation

表3為不同氣流軌跡所對應的污染物濃度。1類氣團來自人類活動頻繁的大陸地區,且傳輸距離較短,來自局地源的影響可能性較大,所對應的NH3，NOx和CO均處于觀測期間的較高值,說明大陸氣團對污染物的累積具有促進作用。2類氣團屬于混合性氣團,綜合了大陸性與海洋性氣團的特征,各類污染物濃度均處于中間范圍。3類氣團均屬于海洋性氣團,海洋性氣團較為清潔,對局地污染物濃度有稀釋作用,污染物濃度均達到觀測期間的較低值。4類氣團來自西北方向,傳播速度快,覆蓋范圍廣,有利于污染物的累積。同時發現,4類氣團所對應時間為6月10日20:00至6月11日16:00,為本次觀測中污染過程的發生時間。在該氣團的影響下,NH3與NOx濃度具有較強的相關性,并達到峰值。觀測點西北方向4 km外存在工業園區,結合觀測結果分析可知,推測當晚西北方向工業園區可能進行了污染排放,或許是導致此次污染事件的原因。

表3 不同氣流軌跡及所對應的O3，NOx，NH3和CO濃度Table 3 Different air flow paths and the corresponding concentrations of O3，NOx，NH3 and CO

綜上所述,泰州地區受到大陸性氣團的影響,污染物濃度普遍偏高,其中內陸氣團對NH3濃度的貢獻較大,海洋性氣團較為清潔,對局地污染物濃度有稀釋作用。臭氧作為光化學二次生成物,影響因素較多,在不同氣團的輸送下其濃度變化并無明顯規律。結合觀測結果分析可知,工業園區污染排放可能是導致6月10日夜間污染事件的重要原因。

3 結 論