Ag摻雜氧化鋅納米材料的制備及高壓相變拉曼光譜研究

王世霞，胡天意，楊 夢

上海理工大學理學院，上海 200093

引 言

ZnO是典型的寬禁帶直接帶隙半導體氧化物，具有較高的激子束縛能和優異的光學、電學、磁學以及氣敏等物理化學特性[1-2]。ZnO在自然界主要以三種晶體結構存在，分別為六角纖鋅礦(B4相)、立方巖鹽礦(B1相)和立方閃鋅礦(B3相)結構[3]。ZnO納米材料的性質與其結構密切相關，不同結構ZnO納米材料性能不同，元素摻雜可改變ZnO的晶體結構和帶隙寬度，影響ZnO晶體內部缺陷，是提高ZnO材料性能的有效手段[4-5]。

近年來，研究者通過對ZnO進行形貌和結構可控設計、元素摻雜以及異質復合結構等方式制備ZnO微納材料，對ZnO微納材料進行改性，實現了ZnO納米材料晶體形貌、尺寸控制以及摻雜金屬的異質結復合結構的合成應用研究[3，6-7]。納米材料光學應用研究表明，以羅丹明B為光催化模型，Ag的摻雜可以提高光催化反應效率[8]。

壓力作為獨立于溫度和化學組分的物理參數，探索高壓條件下納米材料的結構、性質及相變規律，可為制備超硬和多功能的高壓相材料提供實驗與理論依據，進而拓寬材料的應用范圍[9-10]。ZnO納米材料的高壓研究表明，ZnO在10 GPa左右從六方纖鋅礦結構(B4相)到立方巖鹽結構(B1相)壓致相變，并且伴隨著體積減小，卸壓后相變過程可逆并有一定的滯后性。Jiang等研究了大塊體材料以及晶粒尺寸為12 nm的ZnO高壓相變行為，發現大塊體材料ZnO在9.9 GPa左右發生了由纖鋅礦結構到巖鹽結構的相變，而12 nm的ZnO發生相變的壓力增大到15.1 GPa，相變壓力減小約50%[11]。Chen等利用原位拉曼手段測試了ZnO體單晶、ZnO納米片、納米管等不同結構樣品相變壓力，發現ZnO體單晶相變壓力在8～9 GPa，ZnO納米片的相變壓力為11.2 GPa[12]。當前研究主要關注ZnO納米材料的尺寸和形貌對高壓結構相變的影響，對于元素摻雜對氧化鋅的高壓相變影響研究相對較少，Yan等利用高壓原位Raman技術和第一性原理計算對元素摻雜ZnO進行高壓研究發現摻雜效應會改變納米材料相變壓力[13]。本研究通過實驗測定高壓條件下Ag摻雜對ZnO納米材料結構相變影響，以拓展ZnO納米材料高壓相變研究范圍和研究意義。

1 實驗部分

本研究采用三乙醇胺(TEA)輔助水熱法制備純ZnO和Ag摻雜ZnO納米材料。Ag摻雜ZnO納米材料制備過程如下：首先將5 mmol Zn(NO3)2·6H2O溶解在60 mL去離子水中，然后在室溫持續攪拌下加入0.333 mL AgNO3溶液(0.1 mol·L-1)和15 mL三乙醇胺以確保反應物分散良好。磁力攪拌30 min后，將混合溶液轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在180 ℃下保持12 h。使用高速離心機收集所得產物，并用水和乙醇分別洗滌3次，然后在80 ℃下干燥過夜，得到產物Ag摻雜ZnO(1∶150Ag/ZnO)樣品。純ZnO晶體制備過程與制備Ag摻雜ZnO一致，只除去添加AgNO3溶液這一步驟。樣品制備完成后采用場發射掃描電鏡(FESEM)觀察其形貌特征，應用X射線粉末衍射(XRD)表征其晶體結構，XRD掃描范圍為20°～70°。

純ZnO和Ag摻雜ZnO樣品高壓結構相變研究采用Mao-Bell型金剛石對頂砧壓腔(DAC)和拉曼光譜儀共同完成。壓腔主體部分由一對金剛石壓砧和不銹鋼墊片組成，其砧面直徑為0.5 mm，T301不銹鋼作為墊片并進行預壓處理，實驗中壓力由紅寶石熒光測壓法標定。激光拉曼光譜儀型號為HORIBA LabRAM HR Evolution，采用532 nm激光光源，實驗功率為50 mW，1 800 gr·mm-1光柵和50倍的Leica長焦距物鏡，本實驗中拉曼光譜的掃描范圍200～900 cm-1，掃描時間10 s、掃描次數10次，分辨率為3 cm-1。

2 結果與討論

2.1 ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品的形貌和結構分析

圖1所示為純ZnO和1∶150Ag/ZnO兩個樣品的場發射掃描電鏡(FESEM)圖片。從圖中可以清楚地看出合成的ZnO為微球狀結構，ZnO納米微球的直徑約為500～800 nm[圖1(a)]，放大的SEM圖片顯示出ZnO納米微球表面有明顯顆粒狀，ZnO納米微球由直徑為幾十納米的小納米顆粒堆積形成[圖1(b)]。Ag摻雜的1∶150Ag/ZnO復合納米材料也是微球狀結構，表明摻雜銀離子對于ZnO微球小顆粒的聚集沒有影響[圖1(c)]。放大的FESEM圖片中可以看到Ag摻雜ZnO納米微球表面有少許Ag顆粒附著在ZnO微球表面，可能由于小部分Ag單質未進入ZnO晶體內部所致[圖1(d)]。另一方面，實驗過程中三乙醇胺(TEA)和水的比例會直接影響到ZnO的形貌，本實驗中TEA和H2O比例為1∶4，結果顯示該混合比例下可形成形貌均一的納米微球。

圖1 ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品掃描電鏡圖(a),(c)分別為ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品低倍圖片； (b),(d)分別為ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品高倍圖片Fig.1 SEM images of pure ZnO and 1∶150Ag/ZnO(a),(c) low-magnification ZnO and 1∶150Ag/ZnO; (b),(d) high-magnification ZnOand 1∶150Ag/ZnO

為進一步確定所制備純ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品的晶體結構，本研究對樣品進行了X射線粉末衍射(XRD)表征(圖2所示)，圖譜采用米勒指數對純ZnO和Ag摻雜ZnO樣品的衍射峰標記。

圖2 ZnO和1∶150Ag/ZnO 樣品XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Pure ZnO and 1∶150Ag/ZnO

從XRD的測試結果可以看到表征樣品的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)和(201)晶面，純ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品與標準纖鋅礦結構ZnO圖譜(JCPDS，No.36-1451)匹配一致，表明純ZnO和Ag摻雜ZnO樣品都是纖鋅礦晶體結構。未發現其他晶相的衍射峰，表明實驗所制備樣品結晶度高，純度好。另一方面，1∶150Ag/ZnO樣品中Ag摻雜引起了樣品衍射峰峰位向低角度方向輕微移動，表明Ag離子的摻雜導致樣品的晶格常數增加，ZnO晶格發生了膨脹現象。而且隨著Ag的摻雜，ZnO樣品的XRD衍射峰越來越窄，表明Ag離子摻雜后樣品的晶粒尺寸變大，結晶度增加。

2.2 常壓下ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品拉曼光譜分析

圖3所示為常壓下純ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品的拉曼譜圖。ZnO晶體結構中具有拉曼活性的光學聲子為A1+E1+2E2，A1和E1會分裂為橫光學波(TO)和縱光學波(LO)[14]。對于純ZnO樣品，可以觀察到334，387，438，542和580 cm-1處有拉曼特征峰出現，其中峰位為334 cm-1的振動模式為二階多聲子模式(E2h-E2l)，峰位為387 cm-1的振動模式為A1的橫光學波(TO)。位于438 cm-1處的最強Raman峰為E2h振動模式，該峰被指認為六角纖鋅礦結構氧化鋅(B4相)拉曼特征峰，表明所合成樣品為六角纖鋅礦結構氧化鋅。與純ZnO拉曼譜圖類似，1∶150Ag/ZnO的拉曼特征峰也是E2高頻振動模式，具有六角纖鋅礦結構，與樣品XRD表征相吻合，樣品的拉曼特征譜峰峰形較為明顯且尖銳，進一步表明樣品的結晶度高。但同時438 cm-1特征峰有向低頻方向移動的趨勢，可能由于Ag+取代Zn2+的位置從而影響Zn—O鍵所致。

圖3 常壓下ZnO和1∶150Ag/ZnO樣品拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of Pure ZnO and 1∶150Ag/ZnO at ambient pressure

2.3 ZnO和1∶150Ag/ZnO高壓相變拉曼光譜研究

圖4所示為純ZnO樣品隨體系壓力增大的Raman譜圖。隨體系壓力增大，ZnO樣品的拉曼特征峰逐漸向高波數移動。當體系壓力增加至3.2 GPa時，位于334 cm-1處拉曼散射峰突然消失，可能的原因在于二階多聲子散射模式在高壓下不穩定所致。同時表征ZnO六角纖鋅礦結構的438 cm-1處拉曼特征峰出現瞬間弱化和寬化，表明該體系壓力對ZnO纖鋅礦晶格結構影響較大。表征氧化鋅E1縱光學波(LO)的位于580 cm-1拉曼峰逐漸向高頻方向移動，同時伴隨著拉曼峰強度稍微弱化峰形變寬，拉曼峰弱化變寬現象與壓力條件下ZnO晶體纖鋅礦結構微晶粒成核開始時的無序和局域化有關。隨體系壓力繼續增加至9.0 GPa附近時，表征ZnO晶體六角纖鋅礦結構的拉曼特征峰消失，同時可以發現在589 cm-1附近有新的拉曼峰出現，此新峰的出現表明高壓下ZnO晶體開啟由纖鋅礦到巖鹽礦相變過程[12]。體系壓力繼續升高，新出現的Raman特征峰強度逐漸增大，當體系壓力達到11.5 GPa時，新的拉曼特征峰顯著增強，峰形變窄，同時向高波數方向發生移動，表明此時ZnO晶體完全轉變為巖鹽礦結構。隨后體系繼續加壓至20.9 GPa過程中，沒有發生二次相變。

圖4 純ZnO的高壓拉曼光譜圖Fig.4 High-pressure Raman spectrum of Pure ZnO

Chen等利用高壓Raman開展對ZnO單晶和ZnO納米片的高壓相變行為研究中，他們指出屬于ZnO晶體纖鋅礦結構的E2H振動模式的消失以及位于約600 cm-1處新峰的生成表明纖鋅礦ZnO相變為巖鹽礦ZnO[9]。高壓結構相變過程會出現同時有兩相共存的一個階段，由此我們可以認為在體系壓力為9.0 GPa左右時，拉曼譜圖中E2h振動模式的消失和589 cm-1處新峰的出現表明ZnO晶體開啟由纖鋅礦結構向巖鹽礦結構相變。體系壓力11.5 GPa時，新峰峰形明顯變窄，強度顯著增強，表明ZnO晶體完全相變為巖鹽礦結構。

圖5所示為樣品1∶150Ag/ZnO隨體系壓力增加拉曼光譜圖。Ag摻雜ZnO樣品的高壓結構相變規律與純ZnO相似，體系壓力增加到7.2 GPa以前，1∶150Ag/ZnO樣品一直保持著六角纖鋅礦結構，當體系壓力升高至7.2GPa時，纖鋅礦結構氧化鋅的拉曼特征峰完全消失，同時譜圖中位于595 cm-1處出現新的拉曼峰，表明Ag摻雜ZnO樣品在7.2 GPa左右發生了結構相變。繼續對體系增加壓力，屬于巖鹽礦結構ZnO的Raman特征峰逐漸變強，同時Raman峰緩慢向高頻移動，直至達到本實驗最高壓力19.6 GPa時，1∶150Ag/ZnO樣品一直保持立方巖鹽礦型。分析可得，Ag摻雜ZnO樣品由纖鋅礦變成巖鹽結構的相變壓力大約為7.2 GPa。相對比純ZnO晶體，Ag摻雜ZnO晶體在較低的壓力下發生結構相變，且相變過程持續較短。

圖5 1∶150Ag/ZnO的高壓拉曼光譜圖Fig.5 High-pressure Raman spectrum of the 1∶150Ag/ZnO

關于摻雜金屬元素對ZnO高壓結構相變的影響，Jin等研究利用原位高壓同步輻射角色散X射線衍射技術研究Cu摻雜ZnO納米材料的高壓相變行為也發現類似結果，摻雜金屬Cu會使納米材料的相變壓力減小[15]。Yan等利用高壓Raman技術和第一性原理計算研究了Mn摻雜Zn的高壓相變，研究發現由于Mn的摻雜可能引起兩相表面能減小，從而在更低的壓力下發生結構相變[14]。本文根據ZnO晶格參數以及晶胞體積相關數據分析可知，Ag摻雜可促使ZnO晶格膨脹從而引起晶體結構松弛，同時Ag離子的摻雜效應導致纖鋅礦和巖鹽礦兩相之間內能差減小和相對體積變化增加。兩相間內能差影響ZnO結構相變[8]，是導致Ag摻雜ZnO樣品從六角纖維鋅礦結構變成立方巖鹽結構的壓力低于純ZnO晶體相變壓力的重要因素。

3 結 論

利用金剛石壓腔結合原位拉曼光譜技術測定了水熱輔助法所合成的純ZnO納米顆粒和Ag摻雜ZnO納米顆粒的高壓結構相變行為，研究結果如下：

(1)利用三乙醇胺輔助水熱法制備了純ZnO晶體和Ag摻雜ZnO晶體。FESEM圖片顯示純ZnO和1∶150Ag/ZnO均為納米小顆粒堆積成的納米微球；XRD圖譜數據表明純ZnO晶體和1∶150Ag/ZnO晶體均為六角纖鋅礦結構，Ag摻雜ZnO結晶度較好。

(2)采用金剛石壓腔結合原位拉曼技術測定了純ZnO晶體和1∶150Ag/ZnO晶體的高壓結構相變過程，分析得到純ZnO晶體和1∶150Ag/ZnO晶體從六角纖鋅礦結構到立方鹽巖結構的相變壓力分別為9.0和7.2 GPa。Ag摻雜導致ZnO晶體較大的結構松弛和較小的晶格能，同時Ag離子摻雜引起ZnO晶體帶隙變窄，晶格體積膨脹，兩相的相對體積增加，使得相比于純ZnO晶體，1∶150Ag/ZnO晶體具有較低相變壓力。

(3)此高壓研究揭示了元素摻雜對ZnO材料結構穩定性的影響，表明金剛石壓腔結合拉曼光譜應用于納米新材料研究是可行的，高壓是納米材料調控原理的潛在研究手段。