同步輻射X射線衍射光譜在地帶性土壤粘粒礦物研究中的應用

張志丹，趙旻爽，張麗娜，劉 杭，李 蕊，盛倩男，郭 聃，趙曉藝，張晉京*，鐘雙玲*

1.吉林農業大學資源與環境學院，吉林省生態恢復與生態系統管理省部共建國家重點實驗室培育基地，吉林 長春 130118 2.中國科學院高能物理研究所北京同步輻射裝置實驗站，北京 100049

引 言

常規X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)光譜作為分析方法有著悠久歷史，一直被廣泛應用在土壤粘粒礦物研究中，但其存在耗時長、光源亮度低、準直性差、波長不可調、掃描不充分等問題[1-2]，本文在應用常規XRD方法的基礎上引入了同步輻射X射線衍射(synchrotron radiation X-ray diffraction，SR-XRD)光譜方法進行對比優化分析。SR-XRD光譜作為一種覆蓋從遠紅外到X光范圍的連續光譜，具有能量范圍寬、高偏振、準直性好、高純凈、亮度極高等特點，其強度比通常陰極X射線管產生的X光高一億倍以上，在實驗分辨率、精確度等方面較常規XRD光譜有了顯著提高，測量時間也大幅縮短，為土壤粘粒礦物研究提供了優化方法[3-4]。

粘粒礦物作為土壤固相重要組分，其種類和含量對研究土壤屬性和肥力有著重要影響[5]，以往關于粘粒礦物特性的研究多針對耕作土壤[5-6]，對森林土壤的研究相對較少。而氣候帶是根據土壤要素的緯向分布特征而劃分的帶狀氣候區域，氣候與土壤風化和形成密切相關，使得地球表面的土壤呈現與氣候帶相一致的地帶性分布[7]，以往從不同氣候帶角度對土壤粘粒礦物特性的研究也相對不足。此外，近年來我國對于森林建設的重視程度不斷提高，《十三五規劃》及《十九大報告》均做出了“擴大退耕還林還草”的部署，全國新一輪退耕還林總規模將擴大到近8 000萬畝，在此背景下，森林土壤相關研究的重要性也隨之提升。本文選擇了橫跨中國南北的三種氣候帶(溫帶、亞熱帶、熱帶)下的七種森林土壤(包括棕色針葉林、暗棕壤、棕壤、黃棕壤、黃壤、赤紅壤和磚紅壤)，研究地帶性變化對森林土壤粘粒礦物形成過程和風化程度的影響，揭示不同氣候帶條件下森林土壤粘粒礦物的變化規律，對于提高森林土壤管理能力，改善我國東部森林土壤質量具有積極意義。

1 實驗部分

1.1 研究區概況

本研究按照中國生態系統研究網絡(China Ecosystem Research Network,CERN)，對七種氣候帶區域(寒溫帶、中溫帶、暖溫帶、北亞熱帶、中亞熱帶、南亞熱帶、熱帶)進行劃分，聯合各地林業站根據《野外生態站用戶管理辦法》進行取土，遍及7個省份，包括黑龍江、吉林、山東、江蘇、貴州、廣州、海南，共計7個采樣地，采樣地點如表1所示。

表1 采樣地點信息Table 1 Sampling location information

1.2 測定項目與方法

基本理化性質采用常規分析方法測定[8]；粘粒分離與提?。翰捎梦芊ê秃Y分法測定[8]；化學組成測定：Na2CO3熔融樣本后，按質量法測定二氧化硅含量，再用脫硅后的待測液，分別按照氟化鉀取代-EDTA容量法測定鋁，原子吸收分光光度法測定鐵[8]。

常規XRD方法：取連二亞硫酸鈉—檸檬酸鈉—重碳酸鈉法(DCB法)脫鐵處理后的粘粒樣品，分別制成K-air，K-300，K-550，Mg-air和Mg-gly五種載玻片，進行X輻射射線衍射分析并保存測定結果。測試條件：X射線衍射儀(島津7000型)，CuKa輻射、Ni濾波器、電壓40.0 kV、電流30.0 mA、掃描范圍3°～30°，掃描步長0.02°[8]。

SR-XRD方法：取粘粒樣品放入厚度為1 mm的有機玻璃凹槽中并進行表面整平。在中國科學院高能物理研究所同步輻射裝置BSRF-4B9A衍射實驗站內進行同步輻射X射線衍射分析并保存掃描數據。測試條件：測定能量8 050.43 eV，對應波長0.154 nm，前電離室計數CH2，看光時間4 min，掃描范圍3°～30°，掃描步長0.04°[9]。

看光時間設定：采用步進掃描方法，每步掃描后衍射光源補給樣品能量的時間為光補給增量時間，每個掃描進程中光補給增量時間的總和為看光時間。按此計算，常規XRD的看光時間為2 min，SR-XRD法的看光時間可達到4 min。

1.3 數據計算及統計分析

使用Excel 2010 進行數據統計分析，使用MDI Jade 6.0和OriginPro 8軟件進行繪圖。

2 結果與討論

2.1 地帶性森林土壤質地分布特性

三角坐標圖相比于電子表格宏語言成果在使用的便捷性和可靠性等方面具有優勢[10]，本文采用三角坐標圖表示不同氣候帶條件下森林土壤質地特性，如圖1所示：溫帶土壤(BCFS為砂粘壤土，DBS為粘壤土，BS為棕壤)質地以粘壤土為主，BS分布在砂壤土和砂粘壤土的分界線上；亞熱帶三種土壤(YBS為粘土，YS為粉粘壤土，LRS為砂粘壤土)均分布在粘土與粘壤土的分界線上；熱帶土壤LS為砂粘壤土。

圖1 三種氣候帶森林土壤的質地分布Fig.1 Texture distribution of forest soil in three climatic zones

由圖可知熱帶和亞熱帶森林土壤，從北到南呈現出粘土→壤土→砂土的過渡趨勢，其中亞熱帶土壤平均粘粒含量為37.9%，最高可達41.5%。

2.2 地帶性森林土壤的化學組成

從表2可以看出O，Si，Al和Fe是地帶性森林土壤中含量最多的四種元素。硅鋁率(Sa)值和硅鋁鐵率(Saf)值對研究土壤粘粒有著重要意義，可以判斷粘粒礦物的組成及大體特征、分析土壤的成土過程、說明物質的淋溶狀況等。從表2可知，各氣候帶土壤Sa均值表現為溫帶(5.22)>熱帶(4.53)>亞熱帶(4.49)，同樣Saf均值也表現為溫帶(4.06)>熱帶(3.53)>亞熱帶(3.36)。Sa值越大，表明土壤脫鋁現象越嚴重，土壤發生了酸性淋溶；Sa越小，表明土壤富鋁現象越嚴重。

表2 地帶性森林土壤的化學組成Table 2 Chemical composition of zonal forest soil

2.3 地帶性森林土壤的粘粒礦物組成

對各類森林土壤進行常規XRD掃描，選取各氣候帶代表性土壤(DBS，YS，LS)的圖譜進行比較，結果見圖2(其中d值為晶面間距，參比峰位置由使用KaCu波長輻射的參比線d值計算得出)。由圖2可以看出，溫帶森林土壤在14.2 ?處有衍射峰，經K-air處理后14.2 ?處衍射峰減弱，10.0 ?處衍射峰增強說明含有蛭石[11]；在10.1，5.1和3.34 ?處有衍射峰，經K-air加溫處理后衍射峰沒有消失，表明在溫帶土壤中含有伊利石[12]；在7.2和3.57 ?處有衍射峰，經K-550處理后衍射峰消失，說明存在高嶺石[13]；在4.25 ?處有衍射峰表明存在石英。稍有不同的是BCFS在4.5 ?處具有衍射峰表明存在伊蒙混層[14]。

亞熱帶森林土壤在14.2 ?處有衍射峰，YS，LRS在K-air處理后衍射峰減弱，經K-300處理后衍射峰消失，10.1 ?處衍射峰增強，表明存在層間羥基蛭石(HIV)[13]，而YBS經K-air處理后衍射峰消失表明YBS中存在蛭石。在10.1，5.1和3.34 ?出現衍射峰并且在K-air處理加溫后沒有消失表明存在伊利石。在7.2和3.57 ?處有衍射峰，經K-550處理后消失，表明存在高嶺石。其中LRS中伊利石(10.1，5.1和3.34 ?)衍射峰極小，高嶺石(7.2和3.57 ?)衍射峰較YBS和YS的高嶺石衍射峰強，這是因為LRS地處南亞熱帶，粘粒礦物主要以1∶1型礦物為主。YBS和YS在4.25 ?處存在極小的衍射峰表明存在少量石英，而LRS在4.25 ?處沒有衍射峰，說明LRS中沒有石英。

熱帶森林土壤LS在10.1，5.1和3.34 ?處有衍射峰，K-air處理后沒有消失，表明存在伊利石，在7.2和3.57 ?處有衍射峰，經K-550處理后衍射峰消失，說明LS存在高嶺石。在4.25 ?處存在微弱的衍射峰表明含有少量石英。

綜上所述，三種氣候帶森林土壤均含有伊利石和高嶺石；從溫帶→亞熱帶→熱帶，可以發現7.2和3.57 ?處的衍射峰變得越來越尖銳集中，說明越往南高嶺石結晶度越好，含量越多；而伊利石含量從北到南逐漸減少，表明北方土壤以2∶1型礦物為主，南方土壤以1∶1型礦物為主；溫帶土壤中含有蛭石，亞熱帶土壤中含有HIV，除LRS以外三種氣候帶森林土壤均含有石英。

2.4 SR-XRD圖譜與常規XRD圖譜對比優化分析

選取與SR-XRD圖譜衍射峰走向及峰值最為相近的Mg-air處理常規XRD圖譜，進行兩類圖譜的對比分析(圖3)。溫帶森林土壤經Mg-air處理后在14.2，10.1，7.2，5.1，4.75，4.25，3.57和3.35 ?處有衍射峰，說明存在蛭石、伊利石、高嶺石、石英。與Mg-air不同，SR-XRD圖譜在4.5和3.2 ?處也出現衍射峰，4.5 ?是伊利石和蒙脫石的疊加峰，3.2 ?是長石的特征峰[15]。在10.1 ?處衍射峰很弱，在5.1 ?處沒有衍射峰，而3.34 ?處的衍射峰很強表明伊利石的含量少，石英的含量相對較多。在7.2與3.57 ?處的衍射峰矮而寬，表明高嶺石含量極少。

圖3 SR-XRD與常規XRD圖譜的對比Fig.3 Comparison of SR-XRD and conventional XRD patterns

亞熱帶森林土壤經Mg-air處理后在14.2，10.1，7.2，5.1，3.57和3.34 ?處有衍射峰，說明存在HIV、伊利石、高嶺石，YS、YBS在4.25 ?處有衍射峰說明存在石英。與Mg-air不同，SR-XRD圖譜中YBS，YS和LRS在7.2和3.57 ?處的衍射峰逐漸增高，表明高嶺石含量逐漸增加。在10.1 ?處衍射峰很弱，5.1 ?處沒有衍射峰，3.34 ?處都有衍射峰，但LRS在3.34 ?處的衍射峰比較弱且在4.25 ?處沒有衍射峰說明LRS中不存在石英，含有少量伊利石；YBS和YS在4.25 ?處有衍射峰說明石英含量多，伊利石含量少。在4.5和3.2 ?處有衍射峰，含有伊蒙混層和長石。

熱帶森林土壤經Mg-air處理后，在10.1，7.2，5.1，3.57和3.34 ?處有衍射峰，表明存在伊利石和高嶺石。與Mg-air不同，SR-XRD圖譜在4.5和3.2 ?處出現衍射峰，表明存在伊蒙混層和長石。

綜上所述，SR-XRD分析結果中三種氣候帶森林土壤均出現伊蒙混層(4.5 ?)和長石(3.2 ?)，而常規XRD圖譜沒有檢測出這兩種礦物，另外SR-XRD圖譜比常規XRD圖譜的峰更加尖銳集中，由此說明SR-XRD較常規XRD圖譜辨識度更好。

3 結 論

(1)地帶性森林土壤質地分布特征為：溫帶土壤均以粘壤土為主；亞熱帶土壤分布在粘土和粘壤土的分界線上，平均粘粒含量為37.9%，最高達到了41.5%。熱帶和亞熱帶三種土壤，從北到南呈現出粘土→壤土→砂土的過渡趨勢。

(2)地帶性森林土壤化學組成以O，Si，Al和Fe為主，Sa值溫帶(5.22)>熱帶(4.53)>亞熱帶(4.49)，Saf值為溫帶(4.06)>熱帶(3.53)>亞熱帶(3.36)。

(3)從溫帶→亞熱帶→熱帶，高嶺石結晶度更好，含量更多；而伊利石含量從北到南逐漸減少，這符合北方土壤以2∶1型礦物為主，南方土壤以1∶1型礦物為主的趨勢。溫帶森林土壤中含有蛭石，亞熱帶土壤中含有HIV，除LRS以外三種氣候帶土壤均含有石英。

(4)相對于常規XRD法，SR-XRD法體現出四個方面的優勢：一是可以省略常規XRD法中制作載玻片的過程，從而有效減輕前處理工作量；二是由于光譜分辨率可達到≤100 nm，SR-XRD法能夠檢測到更多的衍射峰；三是SR-XRD法的優化掃描步長能夠比常規XRD法增加1倍，測試效率得到提高；四是SR-XRD法的看光時間可優化為4 min，從而增加掃描辨識度。雖然SR-XRD具有以上優勢，但其測定價格相對較高，實驗站數量也較少。